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  隨著實(shí)驗(yàn)合成及表征技術(shù)的發(fā)展，越來(lái)越多具有精密分子特性的嵌段高分子被合成出來(lái)。它們可以自組裝形成多樣的穩(wěn)態(tài)、亞穩(wěn)態(tài)介觀結(jié)構(gòu)，其中，自由能具有競(jìng)爭(zhēng)力的亞穩(wěn)態(tài)被越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)觀察到，不僅拓寬了嵌段高分子自組裝結(jié)構(gòu)圖譜，也提供了聚合物應(yīng)用的更多可能。這些亞穩(wěn)態(tài)通常受動(dòng)力學(xué)過(guò)程控制，這與嵌段高分子的多尺度結(jié)構(gòu)以及各種外場(chǎng)擾動(dòng)密切相關(guān)。實(shí)驗(yàn)不斷揭示著相變過(guò)程中復(fù)雜亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的形成，迫切需要發(fā)展理論模擬來(lái)解釋和預(yù)測(cè)相關(guān)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。然而，含有鏈剛性的嵌段高分子體系的相變理論研究具有挑戰(zhàn)性，主要困難在于如何在場(chǎng)論方法中高效處理剛性組分間各向異性取向相互作用以及剛、柔組分的構(gòu)象不對(duì)稱(chēng)效應(yīng)。

  在各種復(fù)雜的亞穩(wěn)態(tài)自組裝結(jié)構(gòu)中，具有3D周期性的single network網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以呈現(xiàn)手性（如single gyroid），表現(xiàn)出穩(wěn)定且完整的光子帶隙，可用于制造光學(xué)器件等。目前已知的各種分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)手段均未能將single network穩(wěn)定下來(lái)。因此，通過(guò)相變動(dòng)力學(xué)過(guò)程控制來(lái)制備具有長(zhǎng)程穩(wěn)定性的single network具有重要意義。

  傳統(tǒng)的相變動(dòng)力學(xué)研究方法從一條特定的相變路徑出發(fā)，分析相變路徑中可能出現(xiàn)的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)以及相變機(jī)制，具有一定的盲目性，尤其在參數(shù)空間變大時(shí)對(duì)理論和實(shí)驗(yàn)都是不小的挑戰(zhàn)。

  復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系唐萍教授課題組研究工作采用逆向設(shè)計(jì)思路，即從目標(biāo)亞穩(wěn)態(tài)相結(jié)構(gòu)出發(fā)，搜索能夠得到目標(biāo)結(jié)構(gòu)的相變動(dòng)力學(xué)路徑。首先，根據(jù)對(duì)目標(biāo)結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性以及晶格周期的分析，構(gòu)建出與目標(biāo)結(jié)構(gòu)具有匹配關(guān)系的特定初始結(jié)構(gòu)，這些初始結(jié)構(gòu)通常是實(shí)驗(yàn)易得的簡(jiǎn)單層狀或柱狀相；然后，利用弦方法與自洽場(chǎng)理論相結(jié)合，探索簡(jiǎn)單層狀或柱狀相結(jié)構(gòu)之間的相變路徑；最后，通過(guò)調(diào)控參數(shù)空間，得到具有長(zhǎng)程穩(wěn)定性的目標(biāo)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。本工作改進(jìn)了課題組之前成功應(yīng)用于柔性鏈體系自洽場(chǎng)理論框架的弦方法（1. Ji, N.; Tang, P.; Qiu, F.; Shi, A.-C. Macromolecules 2015, 48, 8681?8693; 2. Sun, T.; Tang, P.; Qiu, F.; Yang, Y.; Shi, A.-C. Macromol. Theory Simul. 2017, 26; 3. Sun, T.; Tang, P.; Qiu, F.; Shi, A.-C. Soft Matter 2016, 12, 9769?9785.），計(jì)算了鏈剛性體系的相變動(dòng)力學(xué)路徑。研究結(jié)果表明，同一晶面族內(nèi)不同晶面取向的層狀相的重排轉(zhuǎn)變可以誘導(dǎo)single network的形成，剛棒的長(zhǎng)徑比以及排列方式對(duì)重排轉(zhuǎn)變路徑具有重要影響。具有長(zhǎng)程穩(wěn)定性的目標(biāo)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)可以通過(guò)調(diào)控嵌段組成以及剛?cè)崆抖蔚膸缀尾粚?duì)稱(chēng)效應(yīng)而得到。所發(fā)展的方法可以用于研究更多復(fù)雜自組裝結(jié)構(gòu)的相變動(dòng)力學(xué)行為，為逆向動(dòng)力學(xué)路徑設(shè)計(jì)復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)提供了新思路。

  以上研究成果發(fā)表在Macromolecules上，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系2015級(jí)博士生孫同杰為第一作者，唐萍教授為通訊作者。 

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b00773