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  有機(jī)小分子催化的反應(yīng)，即采用少量的有機(jī)小分子化合物來加速化學(xué)反應(yīng)，不僅反應(yīng)條件溫和、聚合物結(jié)構(gòu)及分子量分布可控，而且還不會產(chǎn)生金屬殘留的問題。近年來，有機(jī)催化體系的研究和開發(fā)在高分子合成領(lǐng)域受到了越來越多人的關(guān)注。開發(fā)新的有機(jī)催化體系、擴(kuò)展有機(jī)催化的應(yīng)用范圍、完善有機(jī)催化的作用機(jī)理是當(dāng)前的重要挑戰(zhàn)之一。

  張興宏教授團(tuán)隊曾針對環(huán)氧化合物與氧硫化碳共聚體系，開展了系列有機(jī)催化聚合方法的研究，發(fā)展了兩類路易斯酸堿對催化體系，分別為烷基硼-有機(jī)堿和硫脲-有機(jī)堿催化體系。在一些含氧單體的開環(huán)聚合過程中，一般認(rèn)為增長鏈陰離子與反離子的性質(zhì)會顯著影響聚合的可控性。一些常見陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)盡管已經(jīng)廣泛應(yīng)用，但并未達(dá)到理想的控制水平。例如，環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合反應(yīng)，工業(yè)上采用的KOH催化劑很難消除聚合過程中向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而導(dǎo)致高不飽和度，同時也不能制備烷氧基封端的遙爪聚合物，這些不足極大限制了環(huán)氧丙烷均聚物的應(yīng)用。

  近期，該團(tuán)隊利用路易斯酸堿對，實現(xiàn)了環(huán)氧丙烷高效的活性開環(huán)聚合（圖1），且聚合過程表現(xiàn)出高區(qū)域選擇性的特點(diǎn)，催化活性TOF最高到7500 h-1，GPC測得的數(shù)均分子量可達(dá)156 000g/mol，分子量分布接近泊松分布（Mw / Mn < 1.1），可以制備烷氧基封端的聚環(huán)氧丙烷。在此過程中，他們認(rèn)為，TEB具有兩方面的作用，一方面與鏈增長的氧陰離子結(jié)合，降低了其堿性，抑制了向單體鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)的發(fā)生，另一方面活化了環(huán)氧丙烷，從而顯著加快了開環(huán)聚合反應(yīng)。

圖1. 三乙基硼/Lewis堿催化的環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合

  此外，有機(jī)Lewis酸堿對的策略也首先成功用于γ-丁內(nèi)酯的開環(huán)聚合。γ-丁內(nèi)酯是一種生物質(zhì)的衍生物，工業(yè)上可以通過1,4-丁二醇脫氫法制備，因而是一種新的可循環(huán)再生利用的可降解聚合物。γ-丁內(nèi)酯的開環(huán)聚合過程中存在的分子內(nèi)的“鏈回咬”反應(yīng)難以避免，導(dǎo)致了線形和環(huán)狀聚合物的混合產(chǎn)物，也降低了產(chǎn)物的分子量，已報道的數(shù)均分子量低于30 000g/mol。該研究小組在超強(qiáng)堿P4催化γ-丁內(nèi)酯的開環(huán)聚合的體系中，通過引入硫脲或脲，實現(xiàn)了γ-丁內(nèi)酯的選擇性開環(huán)聚合生成線形聚合物，并抑制了鏈回咬副反應(yīng)，得到了高分子量（最高達(dá)到64 300g/mol）線性聚丁內(nèi)酯(圖2)。P4與供電子基團(tuán)取代的硫脲組成的催化劑，活性TOF最高可到125 h-1。

  結(jié)合Lewis酸堿對在催化含氧單體的均聚或共聚的特征，該研究團(tuán)隊提出，當(dāng)TEB、硫脲（或脲）等與堿配合組成酸堿對，其中的TEB、硫脲（或脲）通過配位或氫鍵作用，與生成的陰離子作用，形成了存在超分子作用的陰離子（即，超分子陰離子），由此使得陰離子有可以調(diào)控的“結(jié)構(gòu)”，從而改變了陰離子的親核能力，或賦予一定的基團(tuán)效應(yīng)，起到了調(diào)控聚合反應(yīng)的效果。

圖2. P4和硫脲催化的γ-丁內(nèi)酯開環(huán)聚合

  以上相關(guān)成果分別發(fā)表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01757)和Chemsuschem (10.1002/cssc.201802258)。文章的通訊作者是浙江大學(xué)高分子系張興宏教授。

  文章相關(guān)鏈接：

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b01757

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.201802258