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  聚集誘導(dǎo)發(fā)光（aggregation-induced emission, AIE）首次被發(fā)現(xiàn)，要追溯到香港科技大學(xué)（HKUST）唐本忠院士團(tuán)隊(duì)在2001年的一次“妙手偶得”。此前，很多傳統(tǒng)有機(jī)發(fā)光材料只能在低濃度的溶液中才能發(fā)光，一旦溶液濃度提高或者呈固態(tài)時(shí)，分子聚集就會使得發(fā)光減弱甚至完全消失。這種現(xiàn)象被稱為“聚集導(dǎo)致發(fā)光淬滅”（ACQ），是有機(jī)發(fā)光材料設(shè)計(jì)和應(yīng)用的一大難題。2001年的一天，唐本忠實(shí)驗(yàn)室的一名學(xué)生像往常一樣做實(shí)驗(yàn)，樣品點(diǎn)在薄層色譜板上，在紫光燈下卻沒有像預(yù)計(jì)的那樣觀察到明顯的熒光；而過了一段時(shí)間之后，樣品“濕點(diǎn)”中的溶劑揮發(fā)變成了“干點(diǎn)”，再放在紫外燈下竟然發(fā)出了十分明亮的熒光。這個(gè)小小的“反�，F(xiàn)象”引起了唐本忠院士的重視，更多更深入的研究隨之進(jìn)行，AIE這個(gè)發(fā)光材料的新領(lǐng)域也隨之展示在世人面前。[1]  

ACQ熒光和AIE熒光隨濃度變化。圖片來源：Adv. Mater. [2]

  今年年初的“2017年國家科學(xué)技術(shù)獎勵大會”上，唐本忠院士提出的AIE獲得了國家自然科學(xué)獎一等獎。根據(jù)大會的獲獎項(xiàng)目簡介，“目前，60多個(gè)國家（地區(qū)）的一千多個(gè)單位在從事AIE研究，發(fā)表論文數(shù)和引文數(shù)均呈指數(shù)增長。國內(nèi)外出版了多期AIE專刊（專輯）并多次召開AIE專題會議，AIE已被納入國內(nèi)外本科生實(shí)驗(yàn)教學(xué)，AIE材料已向產(chǎn)業(yè)界進(jìn)行了技術(shù)轉(zhuǎn)讓。2013年湯森路透將AIE列為化學(xué)和材料研究前沿的第三位，2015年則前進(jìn)到第二位。2016年《自然》雜志社將AIE材料的納米聚集體列為支撐‘納米光革命’的四大納米材料之一。由此可見，AIE已成為一個(gè)由我國科學(xué)家開創(chuàng)并引領(lǐng)的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域�！盵3]

唐本忠院士的AIE榮獲國家自然科學(xué)獎一等獎。圖片來源：新華網(wǎng) [4]

  聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子（aggregation-induced emission luminogen, AIEgen）作為一種具有優(yōu)異性能的新型先進(jìn)材料，在各個(gè)領(lǐng)域都用應(yīng)用潛力�？茖W(xué)家為了更好地理解和解釋AIE發(fā)光機(jī)制，在理論和實(shí)驗(yàn)兩方面都做了大量的工作。其中，分子內(nèi)運(yùn)動受限（restriction of intramolecular motions, RIM）機(jī)理已被公認(rèn)，但仍有一些AIE系統(tǒng)的機(jī)理尚不清楚。近日，唐本忠院士與新加坡國立大學(xué)（NUS）劉斌教授等研究者在Materials Horizons 雜志上發(fā)表短綜述，對AIE發(fā)光機(jī)理進(jìn)行總結(jié)，并討論了AIE研究未來的發(fā)展方向。

AIE發(fā)光機(jī)理、存在問題及未來發(fā)展。圖片來源：Mater. Horiz.

劉斌教授（左）與唐本忠院士（右）。圖片來源：NUS / HKUST

  最早發(fā)現(xiàn)的AIEgen是六苯基噻咯（HPS），苯環(huán)能夠通過單鍵相對于噻咯核轉(zhuǎn)動。四苯基乙烯（TPE）是另一種被廣泛研究的AIE類材料，盡管它具有與HPS明顯不同的分子結(jié)構(gòu)，但本質(zhì)上構(gòu)象類似。AIE的RIM機(jī)制被廣泛接受，包括兩種受限機(jī)理：分子內(nèi)轉(zhuǎn)動受限（restriction of intramolecular rotation, RIR）和分子內(nèi)振動受限（restriction of intramolecular vibration, RIV）。

分子內(nèi)運(yùn)動受限（RIM）示意圖。圖片來源：Adv. Mater. [1]

  在低粘度的稀溶液中，TPE中的苯環(huán)可以自由地轉(zhuǎn)動或振動，激發(fā)態(tài)（S1）的能量通過結(jié)構(gòu)弛豫而穩(wěn)定，而基態(tài)（S0）的能量明顯升高，兩態(tài)之間的能隙急劇減小，這使得激發(fā)態(tài)分子通過非輻射躍遷方式衰減到基態(tài)。而在固體或晶體態(tài)中，由于相鄰分子的空間位阻，激發(fā)態(tài)（S1）的能量在達(dá)到最低點(diǎn)之后急劇上升，分子內(nèi)的運(yùn)動由于較大的能量勢壘而受到限制，從而阻斷了非輻射躍遷方式，打開了誘導(dǎo)發(fā)光的大門。

TPE衍生物光化學(xué)及光物理過程示意圖。圖片來源：Mater. Horiz.

  根據(jù)卡莎規(guī)則（Kasha''s rule），發(fā)光體的發(fā)光只能來自最低激發(fā)態(tài)（S1或T1）。然而，有報(bào)道稱一些AIEgen發(fā)光可能來自較高的能態(tài)（>S1或T1）。比如，Aprahamian等人聲稱一種染料分子發(fā)射熒光來自更高的激發(fā)態(tài)（>S1）（Nat. Chem., 2017, 9, 83）；唐本忠和彭謙團(tuán)隊(duì)也報(bào)道了一系列具有雙磷光發(fā)射的室溫有機(jī)磷光分子，實(shí)現(xiàn)了T1和T2激發(fā)態(tài)的雙發(fā)射磷光。理論計(jì)算表明，T1和T2間具有較低的能級差，室溫狀態(tài)下兩個(gè)激發(fā)態(tài)均有所分布且同時(shí)具有不同的電子組態(tài)；T1是以π-π*為主的慢磷光輻射過程，T2是以n-π*為主的快輻射過程（Nat. Commun., 2017, 8, 416）。這些報(bào)道盡管有限，但為AIE機(jī)理研究和分子設(shè)計(jì)提供了新的方案。

熒光躍遷簡化Jablonski示意圖。圖片來源：Mater. Horiz.

  傳統(tǒng)的發(fā)光材料通常含有大芳環(huán)或π共軛體系作為發(fā)色團(tuán)。然而，近年來越來越多的非常規(guī)系統(tǒng)被報(bào)道具有AIE特性。例如一些具有富電子原子（N、O、S、P）或基團(tuán)（-C=O、-C=N-、-COOH）的非共軛結(jié)構(gòu)的寡聚物和聚合物，在溶液中不發(fā)光，而聚集之后即可發(fā)光。于是，研究者提出了“簇聚誘導(dǎo)發(fā)光（clusteration-triggered emission）”概念，認(rèn)為富含電子的原子或基團(tuán)的電子云在聚集時(shí)重疊，分子內(nèi)的運(yùn)動受到聚集的限制，從而躍遷發(fā)光。不過，此類材料背后的機(jī)理尚不完全清楚。

非常規(guī)的AIE系統(tǒng)。圖片來源：Mater. Horiz.

  AIE材料在光電器件、熒光傳感器、生物成像等領(lǐng)域都有著巨大的應(yīng)用潛力。其中，開發(fā)高性能有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）是AIE材料最有前途的應(yīng)用之一。近年來，基于聚集誘導(dǎo)延遲熒光（AIDF）材料制備的OLED顯示出優(yōu)異的性能。AIE材料自身具有聚集發(fā)光的性質(zhì)，是非摻雜OLED器件的理想發(fā)光材料。盡管大多數(shù)AIE材料仍然屬于熒光材料，在器件中的最大激子利用率只有25%，很大程度上限制了器件效率的進(jìn)一步提高。不過，通過引入新的光物理機(jī)制，如熱活化延遲熒光（TADF）、三線態(tài)-三線態(tài)激子湮滅、室溫磷光等，AIE材料有望在激子利用率和器件效率等方面取得更大的突破。

AIE材料的潛在應(yīng)用。圖片來源：Chem. Rev. [5]

  AIE材料在傳感和成像領(lǐng)域的應(yīng)用也有巨大潛力，比如化學(xué)傳感器和生物探針的制備。AIE材料在聚集態(tài)具有很強(qiáng)的抗光漂白性，這使其有望成為良好的生物成像材料。此外，AIE材料還有望用于診斷和治療領(lǐng)域，例如腫瘤細(xì)胞的特異性成像以及癌癥的光熱療法等等。

  談到AIE研究的未來，作者認(rèn)為開發(fā)具有長激發(fā)波長、大摩爾吸光度和高活性氧族（ROS）產(chǎn)生率的AIEgen在目前仍頗具挑戰(zhàn)性。將熒光成像和光聲成像與其他臨床影像學(xué)檢查方法（例如計(jì)算機(jī)斷層掃描、磁共振成像和超聲波成像）相結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)多模式臨床診斷也是很有前景的課題。此外，另一個(gè)引人注意的方向是開發(fā)可同時(shí)用于成像和治療的多功能AIEgen，有望用于癌癥的成像引導(dǎo)化學(xué)療法。不過在臨床應(yīng)用之前，還應(yīng)系統(tǒng)地評估這些AIEgen的生物相容性、循環(huán)、分布、保留時(shí)間和清除動力學(xué)等等性質(zhì)。

參考文獻(xiàn)：

1. 創(chuàng)新，在科學(xué)的源頭.《人民日報(bào)》2018年01月09日   10 版

http://paper.people.com.cn/rmrb/html/2018-01/09/nw.D110000renmrb_20180109_2-10.htm

2. [Mei J , Hong Y , Lam J W Y , et al. Aggregation-Induced Emission: The Whole Is More Brilliant than the Parts. Advanced Materials, 2014, 26, 5429-5479. DOI: 10.1002/adma.201401356

3. 國家自然科學(xué)獎一等獎——“聚集誘導(dǎo)發(fā)光”. 科技部門戶網(wǎng)站

http://www.most.gov.cn/ztzl/gjkxjsjldh/jldh2017/jldh17hjxmjj/201801/t20180103_137342.htm

4. 香港科學(xué)家問鼎國家自然科學(xué)最高獎的背后. 新華網(wǎng)

http://www.xinhuanet.com/tech/2018-01/24/c_1122304683_3.htm

5. Mei J , Leung N L C , Kwok R T K , et al. Aggregation-Induced Emission: Together We Shine, United We Soar!. Chemical Reviews, 2015, 115, 11718-11940, DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00263