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  聚合物自組裝是一個(gè)重要的研究領(lǐng)域，對(duì)其基本規(guī)律的探索和理解有望對(duì)多個(gè)學(xué)科的發(fā)展產(chǎn)生影響。譬如，通過聚合物自組裝可以得到實(shí)心膠束、空心囊泡、棒狀膠束、納米片、納米管等多種多樣的納米結(jié)構(gòu)，在藥物載體、基因遞送、癌癥和其他疾病診療、分子催化、水處理等領(lǐng)域具有廣泛的潛在應(yīng)用前景。

  相比于合成較為復(fù)雜但廣泛研究的嵌段共聚物，利用合成方法更為簡(jiǎn)單的均聚物作為自組裝構(gòu)筑單元的研究則較少有人涉及，也更有挑戰(zhàn)性。一般認(rèn)為，疏水作用在均聚物自組裝中的作用會(huì)減弱，而分子間的非共價(jià)鍵作用如氫鍵、π-π作用、靜電作用和偶極作用等對(duì)均聚物自組裝則具有更加重要的影響。作為自組裝領(lǐng)域的重要分支，建立均聚物自組裝理論，利用新穎結(jié)構(gòu)的均聚物構(gòu)筑不同的納米結(jié)構(gòu)從而實(shí)現(xiàn)不同的功能，具有重要的理論意義與現(xiàn)實(shí)意義。

  同濟(jì)大學(xué)高分子材料系杜建忠教授課題組從2010年開始從事均聚物自組裝的研究，取得了一系列原創(chuàng)性研究成果。近日，杜建忠教授在英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)旗艦刊Chemical Science上發(fā)表了題為“Nanobowls with controlled openings and interior holes driven by the synergy of hydrogen bonding and π-π interaction”的研究論文（DOI：10.1039/C8SC03995J），提出了利用均聚物自組裝制備開口和尺寸可控納米碗的策略。杜建忠教授為論文的通訊作者，其博士研究生孫輝為第一作者。

  如圖1所示，針對(duì)非對(duì)稱納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與制備領(lǐng)域的巨大挑戰(zhàn)，他們提出了利用均聚物自組裝來解決問題的新途徑。首先，他們?cè)O(shè)計(jì)并合成了一系列兩親性均聚物（PHAzoMA），并在聚合物側(cè)鏈中引入可產(chǎn)生氫鍵作用的氨基醇，以及可產(chǎn)生π-π作用的偶氮苯基團(tuán)。在自組裝過程中，利用分子間氫鍵與π-π作用的協(xié)同效應(yīng)，精確調(diào)控聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)性，從而使組裝體發(fā)生非均勻收縮，得到具有開口結(jié)構(gòu)的納米碗。他們還通過透射電鏡監(jiān)控了自組裝的詳細(xì)過程，捕捉了納米碗形成的中間態(tài)，并提出了納米碗的形成機(jī)理。更重要的是，通過改變聚合物的聚合度，可以精確控制納米碗開口的尺寸。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)，他們進(jìn)一步證實(shí)了氫鍵與π-π作用的協(xié)同效應(yīng)在納米碗的形成過程中起到了決定性作用，而沒有協(xié)同效應(yīng)的均聚物不能形成納米碗。他們發(fā)現(xiàn)，通過在均聚物中引入不同的非共價(jià)鍵作用，還可以得到其他非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)了該方法的普適性，為制備非對(duì)稱納米結(jié)構(gòu)開辟了一條新道路。

圖1. 利用分子間氫鍵與π-π作用的協(xié)同效應(yīng)誘導(dǎo)均聚物自組裝形成開口和尺寸可控的納米碗。

  此外，杜建忠教授課題組多年來在均聚物自組裝領(lǐng)域取得了一系列重要進(jìn)展。2013年，他們提出利用分子內(nèi)/分子間氫鍵誘導(dǎo)均聚物自組裝來設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)（Macromolecules 2013, 46, 194）。如圖2所示，隨著分子內(nèi)/間氫鍵的增強(qiáng)，均聚物自組裝體會(huì)發(fā)生從水化復(fù)合膠束（HLCMs）到大復(fù)合囊泡（LCVs），囊泡（vesicle），大復(fù)合膠束（LCMs）的演變。在該研究中，他們深入研究了氫鍵對(duì)于均聚物自組裝形貌演變的影響，更重要的是，打破了傳統(tǒng)共聚物囊泡膜層由疏水鏈段構(gòu)成的慣性思維，提出并證實(shí)了均聚物囊泡與膠束中親疏水微區(qū)共存的事實(shí)，對(duì)理解均聚物自組裝體的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了重要影響，為后續(xù)的一系列相關(guān)研究奠定了基礎(chǔ)。

圖2. 利用分子間/內(nèi)氫鍵誘導(dǎo)均聚物自組裝形成不同納米結(jié)構(gòu)。

  同年，他們?cè)O(shè)計(jì)并制備了一種具有梯度膜結(jié)構(gòu)的均聚物（PEEA）囊泡（Chem. Commun. 2013, 49, 11521）。如圖3所示，疏水的烷基鏈與去水化的乙氧基鏈形成囊泡的膜，而水化的乙氧基鏈與端羧基形成囊泡的冠。與傳統(tǒng)的囊泡膜結(jié)構(gòu)不同的是，該囊泡膜具有梯度結(jié)構(gòu)，即囊泡膜的中心最致密（由疏水的烷基鏈構(gòu)成），同時(shí)乙氧基鏈去水化作用最強(qiáng)。從膜的中心逐漸向外和向內(nèi)，隨著乙氧基鏈水化作用增強(qiáng)，囊泡膜的結(jié)構(gòu)越來越疏松。由于聚合物上的羧基覆蓋在囊泡的內(nèi)外表面，因此可通過靜電排斥保證囊泡的穩(wěn)定性。細(xì)胞實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明即使囊泡的濃度達(dá)到1000 μg/mL時(shí)，細(xì)胞存活率依然在90%以上，表明其作為藥物載體的潛力。該囊泡可以高效包載抗癌藥阿霉素，并且能夠持續(xù)釋放。

圖3. 利用均聚物自組裝制備梯度膜囊泡。

  基于上述研究基礎(chǔ)，他們?cè)?014年制備了一種多功能均聚物囊泡（PHNA），并用于水處理與催化（ACS Nano 2014, 8, 5022）。利用PHNA均聚物囊泡上的胺基可原位生成納米金顆粒，且均聚物囊泡對(duì)納米金顆粒起到了很好的分散和支撐作用，避免其發(fā)生團(tuán)聚。另外，納米金顆粒和囊泡還存在一定的協(xié)同作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，囊泡上的萘環(huán)可通過π-π堆積作用高效富集芳香族化合物，如納米金顆�？梢愿咝Т呋�4-硝基苯酚（4-NP）的還原反應(yīng)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可多次回收利用。此外，由于聚合物骨架中萘環(huán)的存在使得聚合物囊泡與多環(huán)芳烴如芘等能夠發(fā)生π-π堆疊作用，因此能夠迅速捕獲水中痕量致癌物多環(huán)芳烴，使多環(huán)芳烴的殘留濃度降低到μg/L級(jí)（ppb）。

圖4. 利用PHNA均聚物自組裝成聚合物囊泡及其在水處理與催化中的應(yīng)用。

  2016年，他們提出利用可工業(yè)放大生產(chǎn)的高分子囊泡作為碳源，直接對(duì)其碳化來制備空心納米碳球，實(shí)現(xiàn)了均聚物囊泡在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域的應(yīng)用（J. Mater. Chem. A 2016, 4, 12088）。如圖5所示，利用逐步聚合制備了一種兩親性均聚物聚酰胺酸（PAA）。直接在溶液中加入水可得到尺寸均一的囊泡，將其在惰性氣氛下煅燒即可得到結(jié)構(gòu)完整的空心納米碳球。此外，納米碳球的介孔結(jié)構(gòu)與碳含量可以通過囊泡的交聯(lián)進(jìn)行控制。該空心納米碳球用作超級(jí)電容器中的電極材料時(shí)，比容量達(dá)到了266.9 F/g，且具有非常好的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能。當(dāng)電流密度達(dá)到20 A/g時(shí)，其比容量依然高達(dá)224.3 F/g，表明其作為快速充電儲(chǔ)能材料的應(yīng)用潛力。該工作得到了南京工業(yè)大學(xué)吳宇平教授課題組在超級(jí)電容器方面的大力支持。

圖5. 利用可工業(yè)放大的均聚物囊泡作為碳源制備氮摻雜空心碳球及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。

  最近，他們還利用均聚物設(shè)計(jì)了水處理囊泡（ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 713）和等離子體囊泡（Nanoscale 2018, 10, 17354）。以聚酰胺酸（PAA）自組裝得到的均聚物囊泡，可以通過π-π與靜電吸附作用同時(shí)高效吸附污水中的多種污染物（多環(huán)芳烴，陽離子染料與重金屬離子）。經(jīng)過處理，污水中不同污染物的殘留濃度分別降低至0.6 ppb（多環(huán)芳烴），0.3 ppb（陽離子染料）與0.094 ppm（鎘離子），具有巨大的應(yīng)用潛力。此外，以熱響應(yīng)均聚物作為構(gòu)筑單元，原位沉積金納米顆粒后制備了等離子體囊泡，如圖6所示。隨著溫度的升高，等離子體囊泡發(fā)生聚集并融合成大囊泡。同時(shí)囊泡膜上金納米顆粒的排列更加緊密，產(chǎn)生耦合并形成“熱點(diǎn)”。相比于15 ℃，其表面增強(qiáng)拉曼散射能力在35 ℃時(shí)提升超過23000倍。

圖6. 通過均聚物囊泡制備等離子體囊泡及其熱響應(yīng)行為。

  該系列工作受到國(guó)家自然科學(xué)基金（21074095，21674081）等資助。

  論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/NR/C8NR04820G#!divAbstract