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  近日，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所陶友華研究員、王獻(xiàn)紅研究員在著名期刊《Journal of the American Chemical Society》上以“A synergetic organocatalysis for eliminating epimerization in ring-opening polymerizations enables synthesis of stereoregular isotactic polyester”為題在線發(fā)表了實(shí)現(xiàn)氨基酸來(lái)源單體手性聚合的論文（J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.8b09739)。

  氨基酸是蛋白質(zhì)的構(gòu)成成分，同時(shí)也是十分重要的手性單體。隨著生物工程技術(shù)的不斷進(jìn)步，氨基酸的生產(chǎn)出現(xiàn)了蓬勃發(fā)展的新局面。中國(guó)有目前世界最大的氨基酸生產(chǎn)能力，年產(chǎn)氨基酸超過(guò)600 萬(wàn)噸。因此，從廉價(jià)可再生的氨基酸單體出發(fā)合成高附加值的手性聚合物新材料具有十分重要的意義。然而，氨基酸來(lái)源單體（如O-羧基環(huán)內(nèi)酸酐（OCA）），a-H 酸性較強(qiáng)，在堿（如DMAP及TBD等）催化聚合過(guò)程中容易消旋，難以保持手性，使聚合物立構(gòu)規(guī)整度和性能下降。一般地，降低催化劑的堿性能夠抑制單體消旋；然而低的堿性會(huì)導(dǎo)致聚合速率的大幅下降，甚至是不聚合。一種可行的方案是引入硫脲化合物來(lái)活化單體并提高聚合速率。簡(jiǎn)單的硫脲/弱堿二元催化體系協(xié)同性差，使得聚合物的分子量難以控制。

  在酶催化劑中，由于蛋白質(zhì)鏈的折疊作用使得多個(gè)催化活性位點(diǎn)緊密靠近，從而在酶催化過(guò)程中產(chǎn)生放大的協(xié)同效應(yīng)。受此啟發(fā)，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所陶友華研究員、王獻(xiàn)紅研究員通過(guò)“有機(jī)弱堿、協(xié)同催化”的策略解決了氨基酸來(lái)源單體手性聚合中的瓶頸問(wèn)題，有效地抑制了單體在開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程中的消旋現(xiàn)象。通過(guò)精心地設(shè)計(jì)與合成一系列結(jié)構(gòu)新穎的單分子雙功能有機(jī)催化劑（硫脲-吡啶弱堿有機(jī)催化劑），系統(tǒng)地研究了硫脲和吡啶弱堿上不同取代基及取代位置對(duì)于聚合結(jié)果的影響，得到了最優(yōu)的催化劑結(jié)構(gòu)。聚合動(dòng)力學(xué)及核磁實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚合機(jī)理為氫鍵輔助的親核單體活化機(jī)理。催化聚合過(guò)程中，催化劑的兩個(gè)活性基團(tuán)（硫脲基團(tuán)親電活化單體，吡啶弱堿親核開(kāi)環(huán)單體）通過(guò)共價(jià)鍵連接在一起，產(chǎn)生了增強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，是同時(shí)實(shí)現(xiàn)手性聚合與聚合物分子量調(diào)控的關(guān)鍵因素。該工作也是僅有的幾例有機(jī)催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)聚合物立體結(jié)構(gòu)控制的研究之一。

圖1. “有機(jī)弱堿、協(xié)同催化”的策略實(shí)現(xiàn)氨基酸來(lái)源單體手性聚合

圖2. 十五種單分子硫脲-吡啶弱堿有機(jī)催化劑

  本論文的第一作者為博士生李茂盛，陶友華研究員和王獻(xiàn)紅研究員為文章的共同通訊作者。長(zhǎng)春應(yīng)化所近年來(lái)在氨基酸單體聚合新方法領(lǐng)域獲得系列進(jìn)展，代表性工作分別發(fā)表在Chemical Science, 2015, 6, 6385；ACS Macro Letters, 2016, 5, 1049；Macromolecules, 2018, 51, 8248和Chemical Science, 2019, DOI: 10.1039/C8SC03415J上。

  該項(xiàng)工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目以及吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b09739