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  微納米是重要的幾何尺度，在自然界和人類社會中廣泛存在實(shí)例，如細(xì)胞、膠束、納米粒子和脂質(zhì)體等都處于微納米級范疇。微納米尺度材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)以及微觀量子效應(yīng)等，結(jié)構(gòu)上的特殊性使其廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)催化和材料工程等領(lǐng)域。因此，理解微納米材料的表面結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。東南大學(xué)盧曉林研究員課題組在國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21574020）資助下，以界面全反射和頻振動光譜為核心技術(shù)，在該研究方向上取得了新進(jìn)展,證實(shí)和頻振動光譜是研究微納米材料表面分子結(jié)構(gòu)的有效技術(shù)。

  和頻振動光譜 (Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy，SFG)作為一項(xiàng)二階非線性光學(xué)技術(shù)，利用一束頻率固定的可見光與一束頻率可諧調(diào)的紅外光同時同位點(diǎn)作用于對稱性被打破的物質(zhì)表界面，產(chǎn)生和頻振動信號。該技術(shù)普遍應(yīng)用于研究高分子薄膜、自組裝單層膜、生物仿生膜、小分子液體及離子液體等平滑表界面的研究。為拓展和頻振動光譜的應(yīng)用范圍，可利用界面全反射(Total Internal Reflection, TIR)光學(xué)現(xiàn)象在光學(xué)棱鏡下產(chǎn)生消逝波(Evanescent Waves)，結(jié)合和頻振動光譜(SFG)，可用于微納米尺度材料復(fù)雜表界面的研究（示意圖1）。消逝波的產(chǎn)生可描述為，當(dāng)光從光密介質(zhì)傳播向光疏介質(zhì)時，其入射角大于臨界角時光會在界面上產(chǎn)生全反射。調(diào)節(jié)用于產(chǎn)生非線性光學(xué)效應(yīng)的兩束光使其在界面上產(chǎn)生全反射，由于光波動性特征，棱鏡基底下方仍有約半個波長的光可以和界面下方物質(zhì)表面發(fā)生作用，其穿透深度可根據(jù)入射光波長、入射角、光密和光疏物質(zhì)折射率等參數(shù)進(jìn)行計算，對可見激光和紅外激光的穿透深度分別為~102 nm和~103 nm。因此，無論平滑表面或是彎曲表面，處于棱鏡下方可見光穿透深度范圍內(nèi)時，可產(chǎn)生非線性光學(xué)效應(yīng)，輸出和頻信號。

圖1.界面全反射消逝波和頻振動光譜 (TIR-SFG)探測非平滑或彎曲界面示意圖。

  首先，對微納米聚合物顆粒來說，如直鏈型聚乙二醇(Polyethylene glycol, PEO)、帶側(cè)基的聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate), PMMA)和聚甲基丙烯酸芐酯(Poly(benzyl methacrylate), PBenMA)樣品，在研磨作用下，樣品的光譜前后發(fā)生不同的變化。相同研磨條件下，支鏈型聚合物PBenMA相比于PEO和PMMA，其側(cè)鏈苯環(huán)基團(tuán)的取向度發(fā)生變化（圖2）。對聚苯乙烯（Polystyrene，PS）、PMMA和PBenMA樣品來說，經(jīng)旋涂處理形成的薄膜，其表面分子基團(tuán)分布、排列有序度發(fā)生明顯變化（圖3），說明經(jīng)溶解、旋涂等處理后的樣品表面已不能反映原始樣品表面分子結(jié)構(gòu)信息。這一消逝波和頻振動光譜的方法具有普遍性，可推廣至研究所有微納米聚合物顆粒樣品的表面。

圖2.研磨前后聚合物((i, i'')PEO，(ii, ii'')PMMA，(iii, iii'')PBenMA)掃描電子顯微鏡及ppp、ssp偏振組合SFG光譜圖。(A, a)，(B, b)，(C, c)分別為相應(yīng)聚合物PEO、PMMA和PBenMA研磨前后SEM圖。

圖3. 聚合物PS(i, i'')，PMMA(ii, ii'')，PBenMA(iii, iii'')顆粒與薄膜ppp、ssp偏振組合SFG光譜對比圖。(a, a'')，(b, b'')，(c, c'')為根據(jù)光譜信息繪制的相對應(yīng)聚合物顆粒與薄膜界面分子水平結(jié)構(gòu)示意圖。(a, b, c)為聚合物顆粒樣品，(a'', b'', c'')為旋涂在氟化鈣窗口基底上聚合物薄膜樣品。

  其次，對于羧基化多壁碳納米管(Carboxylated Multi-Walled Carbon Nanotubes, c-MWCNTs)樣品來說，在空氣和十氫萘(Decahydronaphthalene,C₁₀H₁₈)非極性環(huán)境下，以及在水這種極性環(huán)境下表面羧基團(tuán)分子結(jié)構(gòu)明顯不同。在空氣和十氫萘非極性環(huán)境下，羧酸基團(tuán)在碳納米管表面無規(guī)排列，探測不到羰基的伸縮振動信號；在極性水環(huán)境中，羧基官能團(tuán)因與水有極性/極性相互作用，羧酸基團(tuán)被誘導(dǎo)伸出碳納米管表面，致使SFG信號增強(qiáng)（圖4）。進(jìn)一步地，可利用時間依賴性SFG信號實(shí)時原位追蹤有機(jī)揮發(fā)性分子甲苯（Toluene）在活性炭表面的吸、脫附的過程（圖5），可半定量計算活性炭吸、脫附強(qiáng)度及速率常數(shù)，分別為I_∞,a = 0.44，k_a = 4.3×10^-4；I_∞,d = 0.17，k_d = 4.8×10^-4。

圖4. 羧基化多壁碳納米管(a, b)和多壁碳納米管(c, d)在空氣、十氫萘、去離子水環(huán)境下下界面羧基C=O伸縮振動頻率范圍ppp、ssp偏振組合SFG光譜圖。

圖5. (a, b)分別為甲苯分子在活性炭界面吸、脫附后分布狀態(tài)示意圖；(c)為SFG光譜~3055cm^-1處C-H伸縮頻率范圍苯環(huán)n2振動隨時間變化曲線。~400 s樣品開始暴露于甲苯氣體環(huán)境中；(d)為苯環(huán)C-H頻率范圍n2振動強(qiáng)度隨時間變化曲線。~1100 s處開始加熱（加熱溫度~85±5℃）。(e, f)為活性炭、吸附和脫附后ppp和ssp偏振組合下SFG光譜圖。

  上述工作是在盧曉林研究員指導(dǎo)下，博士生胡鵬程作為第一作者的階段性研究成果。該項(xiàng)研究成果以“和頻振動光譜消逝波技術(shù)探測微納尺度材料無規(guī)復(fù)雜界面”(Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy Using Evanescent Waves-Toward Probing Irregular and Complex Surfaces of Mesoscopic-Scale Materials)為題，發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威雜志《Analytical Chemistry》(2018, DOI:10.1021/acs.analchem.8b03088)上。后續(xù)將繼續(xù)研究更多微納米材料的表界面分子結(jié)構(gòu)，以拓展和頻振動光譜的應(yīng)用領(lǐng)域。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.8b03088