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  具有較大比表面積的金屬納米粒子通常表現(xiàn)出獨特的小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和表面效應(yīng)，在光學(xué)、催化、電學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)和超導(dǎo)等領(lǐng)域都具有出色的性能。特別是基于金屬鈀、金、鉑納米粒子的異相催化材料，由于其優(yōu)異的催化性能、易于分離回收和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，近些年來備受關(guān)注。傳統(tǒng)的均相催化劑擁有良好的催化性能，但后期分離產(chǎn)物能耗巨大，對環(huán)境、能源都帶來一定程度的損耗。隨著新型多孔材料的快速發(fā)展，具有豐富可調(diào)孔結(jié)構(gòu)的金屬有機框架材料（MOFs）、共價有機骨架材料（COFs）和多孔有機材料（POPs）可以提供金屬納米粒子生長的理想環(huán)境，通過對孔道微環(huán)境的調(diào)節(jié)，可作為負(fù)載材料制備得到粒徑均一、高度分散的金屬納米粒子。這類復(fù)合材料作為異相催化劑突破了傳統(tǒng)均相催化劑的局限，具有巨大的應(yīng)用前景，同時可以實現(xiàn)綠色催化與高效催化的雙贏。

圖1. 合成路線。圖片來源：Small

  近日，吉林大學(xué)的楊英威教授團(tuán)隊基于新型功能材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和應(yīng)用開發(fā)，巧妙構(gòu)筑了可以精確調(diào)控鈀納米粒子成核、生長的新型共軛大環(huán)聚合物材料DMP[5]-TPP-CMP。其中，兩種類型大環(huán)分子柱芳烴和卟啉作為主要構(gòu)筑單元，通過對合成過程中溶劑、溫度的調(diào)節(jié)，成功制備得到30 nm左右的聚合物粒子。在醋酸鈀條件下，利用特殊的大環(huán)限域效應(yīng)制備得到負(fù)載有鈀納米粒子的復(fù)合材料Pd@CMP。透射電子顯微成像（TEM）和粉末X射線衍射（PXRD）等測試表征表明DMP[5]-TPP-CMP上成功負(fù)載了粒徑分布在9 nm左右的Pd納米粒子；同時，X射線光電子能譜（XPS）和紅外光譜（FT-IR）則表明卟啉N和柱芳烴兩端官能團(tuán)-OCH3中的O對Pd都有一定的配位作用，二者協(xié)同調(diào)控Pd納米粒子的成核、生長。通過設(shè)計不含有柱芳烴大環(huán)的對照聚合物，并采取相同的負(fù)載策略，得到了粒徑分布均一性較差的Pd納米粒子。由此可以證明，兩類大環(huán)在金屬Pd納米粒子的成核、生長過程都至關(guān)重要。

圖2. 共軛大環(huán)聚合物的結(jié)構(gòu)、催化示意圖。圖片來源：Small

圖3. 形貌表征、粒徑統(tǒng)計、組成分析。圖片來源：Small

圖4. 結(jié)構(gòu)表征。圖片來源：Small

圖5. X射線光電子能譜分析。圖片來源：Small

  此后，研究人員測試了Pd@CMP在異相催化Suzuki–Miyaura偶連和硝基苯酚還原反應(yīng)中的催化性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。在Suzuki–Miyaura偶連中，與同類催化體系相比，在溶劑和溫度上采取了較溫和的反應(yīng)條件，并得到了理想的產(chǎn)率（99%）；在硝基苯酚還原中，Pd@CMP以更高的催化動力學(xué)速率常數(shù)（k_app = 1.9 × 10^?2 s^?1）優(yōu)于絕大多數(shù)基于鈀的催化材料。經(jīng)過5次相同的催化循環(huán)測試，Pd@CMP在偶連和還原反應(yīng)中依然保持著優(yōu)異的催化性能。該工作不僅設(shè)計了以大環(huán)為主要構(gòu)筑單元的新型共軛大環(huán)聚合物材料，同時證明了其在異相催化領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力，為新型綠色功能材料的設(shè)計合成提供了新思路。

圖6. Suzuki–Miyaura偶連反應(yīng)的催化活性。圖片來源：Small

圖7. 硝基苯酚還原反應(yīng)的催化活性。圖片來源：Small

圖8. （a）Suzuki–Miyaura偶連和（b）硝基苯酚還原反應(yīng)的5次循環(huán)性能測試。圖片來源：Small

  這一成果由吉林大學(xué)楊英威教授團(tuán)隊近期發(fā)表在Small 上，文章的第一作者是吉林大學(xué)研究生李政。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.201805509