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  多孔有機(jī)聚合物的結(jié)構(gòu)特征是控制與調(diào)節(jié)其功能特性的重要參數(shù)。然而在傳統(tǒng)多孔有機(jī)聚合物中，如何在聚合物網(wǎng)絡(luò)缺乏明確微觀結(jié)構(gòu)的前提下進(jìn)行理化性質(zhì)的調(diào)控一直是材料化學(xué)領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)之一。

圖1. TpAP[5]和TpDT的合成路線及催化示意圖

  近期，吉林大學(xué)楊英威教授團(tuán)隊成功將大環(huán)化合物引入聚合物網(wǎng)絡(luò)，創(chuàng)建了一種新型光催化劑用于氫過氧化物生產(chǎn)。該團(tuán)隊通過席夫堿縮合反應(yīng)，將2,4,6-三羥基苯-1,3,5-三甲醛（Tp）與苯胺功能化柱[5]芳烴連接劑（APP[5]）結(jié)合，合成了柱[5]芳烴基共軛大環(huán)聚合物（TpAP[5]），并將其應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫過氧化物（圖1）。相比于不含大環(huán)結(jié)構(gòu)的對照材料TpDT，所制備的TpAP[5]在光催化H₂O₂產(chǎn)生過程中展現(xiàn)出卓越性能，產(chǎn)率可達(dá)2343 μmol g^-1 h^-1，并在6次循環(huán)保持穩(wěn)定（圖2）。通過對材料結(jié)構(gòu)以及理化性質(zhì)的表征，發(fā)現(xiàn)柱芳烴的引入使材料能夠協(xié)同催化水氧化反應(yīng)和氧還原反應(yīng)，并通過調(diào)控烯醇-酮式互變異構(gòu)平衡顯著提高了催化劑的穩(wěn)定性（圖3）。密度泛函理論計算揭示，柱芳烴的電子富集空腔和擴(kuò)展共軛降低了反應(yīng)決速步的能壘，從1.85 eV減少到1.23 eV，增強(qiáng)了材料對O₂的吸附能力和活化能力。該研究不僅開發(fā)了高效的H₂O₂光合成催化劑，還提出了一種通過超分子策略調(diào)控多孔有機(jī)聚合物光電性能的新思路，為設(shè)計高性能多功能共軛大環(huán)聚合物開辟了新途徑。該工作以“Regulating Enol-to-Keto Tautomerization of Pillararene-Based Conjugated Macrocycle Polymers for H₂O₂ Photosynthesis”為題發(fā)表在《美國化學(xué)會志》（J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c00768）期刊上。論文第一作者是吉林大學(xué)博士生王卓欽。該研究得到了國家自然科學(xué)基金和吉林省自然科學(xué)基金的支持。

圖2. TpAP[5]和TpDT的催化性能表征圖

圖3. TpAP[5]和TpDT的原位紅外及理論計算結(jié)果

  該工作是團(tuán)隊近期關(guān)于柱芳烴基聚合物材料相關(guān)研究的最近進(jìn)展之一。自首次提出共軛大環(huán)聚合物的概念以來，該團(tuán)隊設(shè)計合成了多種基于大環(huán)芳烴的共軛大環(huán)聚合物（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 8967），并且通過形貌調(diào)控和后合成修飾等多重手段，充分發(fā)揮超分子大環(huán)化合物和多孔有機(jī)材料的獨(dú)特優(yōu)勢和作用，提高活性中心和光生電子的分離/輸運(yùn)能力（Chem. Mater. 2022, 34, 5726）。隨后，該團(tuán)隊構(gòu)建柱芳烴基雙模塊系統(tǒng)精確調(diào)控生物活性分子的轉(zhuǎn)化（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 135, e202313358）、應(yīng)用于口腔疾病的光動力抗菌治療（Nano Lett. 2024, 24, 13708）并總結(jié)了該領(lǐng)域最新研究進(jìn)展（Coord. Chem. Rev. 2024, 51, 215894.）。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c00768