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  通常利用嵌段共聚物微相分離（MPS）可以組裝得到10-100 nm的各種納米結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物（BCs）。如通過(guò)控制其組成和組合參數(shù)，二嵌段共聚物膜可以產(chǎn)生球形、圓柱形、雙連續(xù)相和層狀的相結(jié)構(gòu)。在這些納米結(jié)構(gòu)中，納米圓對(duì)于BC膜中的納米柱通道的選擇性轉(zhuǎn)運(yùn)具有重要意義。由于分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性和近晶型的二維（2D）層狀結(jié)構(gòu)的作用，目前已報(bào)道的近晶型的液晶BCs（LCBCs）顯示出非常寬的納米柱范圍。因此，LCBCs已被廣泛探索作為制造新型智能納米材料的模板或支架，對(duì)于從生物醫(yī)學(xué)到電子學(xué)的各種化學(xué)和材料領(lǐng)域都有著巨大的研究?jī)r(jià)值。目前，主要有熱或溶劑退火、機(jī)械摩擦、光學(xué)取向、電場(chǎng)或磁場(chǎng)、基板表面的化學(xué)改性、模板化自組裝和自由表面分離等許多操作MPS納米結(jié)構(gòu)的方法以獲得了所需的結(jié)構(gòu)和功能。然而，眾多方法制備的MPS納米結(jié)構(gòu)通常熱穩(wěn)定性不好，因此MPS結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性仍然是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

  最近，北京大學(xué)于海峰教授（唯一通訊作者）課題組報(bào)道了一種限制性自組裝策略可以形成熱穩(wěn)定的MPS納米結(jié)構(gòu)。首先由親水性聚（環(huán)氧乙烷）（PEO）和疏水性含偶氮苯的聚甲基丙烯酸酯組成的兩親性液晶嵌段共聚物（LCBC）發(fā)生相分離成膜，然后在薄膜上方涂覆一種水溶性離子聚合物聚[4-苯乙烯磺酸鈉 (PSSNa)]，可以非常方便地穩(wěn)定在LCBCs中形成的MPS納米結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，熱退火和經(jīng)摩擦處理的聚酰亞胺薄膜都會(huì)在PSSNa涂層的LCBC薄膜中引起液晶基元的重新取向，而PEO納米柱的取向仍然保持不變。這表明親水性的PEO納米柱體可以被PSSNa覆蓋層選擇性的錨定，但是不影響連續(xù)相的憎水性的液晶取向。同時(shí)，由于存在光響應(yīng)的偶氮苯液晶形成了連續(xù)相的基質(zhì)，通過(guò)選擇區(qū)域限制的自組裝或非接觸光學(xué)圖案化技術(shù)可以對(duì)形成的納米柱進(jìn)行調(diào)控。更為有趣的是，水溶性PSSNa涂層非常容易用水洗掉，非破壞性的簡(jiǎn)便的制造穩(wěn)定的MPS納米結(jié)構(gòu)，這可以確保其在納米加工工程中的進(jìn)一步應(yīng)用。研究成果以題為“Confined Self-Assembly Enables Stabilization and Patterning of Nanostructures in Liquid-Crystalline Block Copolymers”發(fā)布在期刊Macromolecules上。

圖LCBC薄膜（a）中形成的MPS納米結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性的示意圖，預(yù)處理薄膜在125℃退火（b），并暴露于UV輻射（c）；由頂部涂層PSSNa獲得它們的相應(yīng)穩(wěn)定性（d-f）

  作者通過(guò)頂部涂覆PSSNa的水溶性聚合物，成功地實(shí)現(xiàn)了通過(guò)限制自組裝策略在兩親性LCBC膜中得到熱穩(wěn)定和圖案化的MPS結(jié)構(gòu)。其中，當(dāng)在更高溫度（低于200 ℃）下進(jìn)行再退火步驟時(shí)，熱退火和UV處理的LCBC膜用PSSNa涂覆后，都可以保持其涂覆前的納米結(jié)構(gòu)不變。而熱穩(wěn)定性是由于PEO和PSSNa之間的配位相互作用引起的，可以使PEO納米柱在一定的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行選擇性的錨定。同時(shí)，由于它們之間的不混溶性使得引入的頂部涂層對(duì)液晶的取向幾乎沒(méi)有影響。更重要的是表面涂層可以通過(guò)在水中漂洗而容易的和非破壞性的除去。此外，制造的具有復(fù)雜光學(xué)圖案化的納米結(jié)構(gòu)可以長(zhǎng)時(shí)間保存（至少半年），而不受任何受限的自組裝與光學(xué)圖案化技術(shù)的破壞，其有望在納米加工和納米工程中得到進(jìn)一步的應(yīng)用。

  論文鏈接：

  Confined Self-Assembly Enables Stabilization and Patterning of Nanostructures in Liquid-Crystalline Block Copolymers（Macromolecules, 2019, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b02435）

  https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.macromol.8b02435