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  自組裝科學(xué)研究的核心目的是通過非共價鍵將預(yù)設(shè)計的組裝基元自發(fā)地組裝成有序的超分子結(jié)構(gòu)或者納米結(jié)構(gòu)，創(chuàng)造具有特殊功能的新材料。在這個核心目的驅(qū)動下，自組裝科學(xué)研究取得了一系列的重大進(jìn)展。兩親分子（Amphiphiles）是最重要的組裝基元之一，其組裝原理是構(gòu)筑功能新材料的重要戰(zhàn)略。目前的挑戰(zhàn)包括創(chuàng)造非脂質(zhì)和非嵌段共聚物的新構(gòu)筑基元，以及組裝特殊功能的新材料。

  團(tuán)簇（Clusters）是結(jié)構(gòu)明確的分子。因為它們的大小通常介于原子和納米粒子之間，也稱為納米團(tuán)簇（Nanoclusters）。由于團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和組成的多樣性而賦予它們特殊的性質(zhì)和功能，而且，這些性質(zhì)和功能與原子和納米晶(或固體)的性質(zhì)和功能有明顯的差異。因此，納米團(tuán)簇是創(chuàng)造具有先進(jìn)功能的新型材料的理想基元。雖然團(tuán)簇結(jié)晶是制備團(tuán)簇材料最簡單、最有效的方法，但是，將異質(zhì)團(tuán)簇組裝成有序結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇材料仍是挑戰(zhàn)性的課題。

  在過去幾年里南開大學(xué)王維教授課題組，受兩親分子自組裝原理的啟發(fā)，被納米團(tuán)簇功能所吸引，獨(dú)辟蹊徑，原創(chuàng)性地設(shè)計并合成了異質(zhì)團(tuán)簇兩親分子（Heterocluster Janus Molecules，HCJMs），構(gòu)筑了脂質(zhì)已經(jīng)和尚未組裝形成的納米結(jié)構(gòu)，為創(chuàng)造異質(zhì)團(tuán)簇材料開辟了新的途徑【1-7】。

圖1. 啞鈴形的HCJMs。設(shè)計并合成這些分子的目的是研究OL的長度、剛?cè)嵝院蛯ΨQ性等因素對自組裝結(jié)構(gòu)的影響。

  在研究工作中，王維教授課題組選擇多金屬氧酸鹽團(tuán)簇（Polyoxometalates，POM）與籠型倍半硅氧烷團(tuán)簇（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，POSS）來設(shè)計異質(zhì)團(tuán)簇兩親分子，并合成了一系列結(jié)構(gòu)為POM-OL-POSS組裝基元，其中OL為有機(jī)連接鏈（圖1）。課題組工作中選用的POM復(fù)合物的分子式為(Bu₄N)₆H₃(P₂W₁₅V₃O₆₂)，分子量為5422.2。復(fù)合物的陰離子核接近橢圓，長軸約為1.2 nm，短軸約為1.0 nm。復(fù)合物間的相互作用是(Bu₄N⁺)操控的靜電作用。復(fù)合物能夠溶解在強(qiáng)極性的溶劑里，比如丙酮等。POSS簇具有一個有硅氧烷(O-Si-O) 形成的、直徑約為0.5 nm的立方核。八個異丁基功能化的POSS直徑約為1.3 nm，分子量為873.6。異丁基功能化的POSS間的作用力是van der Waals力，因而它們能夠溶解在弱極性的有機(jī)溶劑中，比如正癸烷等。通過共價鍵將它們連接在一起，形成POM-OL-POSS分子。選用了不同的有機(jī)連接鏈，合成了一系列的POM-OL-POSS分子（圖1），其優(yōu)點(diǎn)如下：1. 啞鈴形的POM-OL-POSS具有原子精確的分子量和可計算的分子堆積參數(shù)（圖2）；2. POM和POSS溶解性的差異賦予POM-OL-POSS兩親特性，因此，在選擇性溶劑中，能組裝成多種多樣的組裝體；3. POM-OL-POSS的分子長度約為3到5納米，與脂質(zhì)的長度相當(dāng)，組裝體的結(jié)構(gòu)也相同，獲得的結(jié)果有益于了解兩親分子的組裝結(jié)構(gòu)與過程；4. 強(qiáng)的POM間的反離子操控的靜電作用能夠幫助穩(wěn)定形成的組裝結(jié)構(gòu)。在溶液中組裝形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，無需特殊處理就可直接進(jìn)行TEM等表征；5. 由于POM含有十五個鎢原子，在TEM下觀察時，無需染色處理；6. 在 TEM 中觀察到單顆的 POM，可深入了解 POM 的排列規(guī)律。

圖2. POM-OL-POSS的結(jié)構(gòu)（A）、高分辨率質(zhì)譜（B）和計算分子堆積參數(shù)定義幾何參數(shù)（C）。

  在最近發(fā)表的工作，王維教授課題組選用幾個POM-OL-POSS分子，配置成丙酮溶液，然后加入正癸烷。在體積比丙酮/正癸烷 = 6/4時，溶液依然澄清，無Tyndall現(xiàn)象。由于丙酮的揮發(fā)系數(shù)約為正癸烷的80倍，當(dāng)瓶口打開后，丙酮逐漸揮發(fā)，導(dǎo)致溶劑逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛HPOSS的溶液，POM-OL-POSS分子隨之發(fā)生組裝【7】。

  SEM表征顯示，組裝體為平均直徑為800納米的粒子（圖3A），粒子的形狀為截角八面體（圖3B）。用TEM發(fā)現(xiàn)粒子中存在著有序排列的結(jié)構(gòu)（圖3C）。SAXS表征說明結(jié)構(gòu)為具有Pn3m對稱的D-surface雙連續(xù)液晶相結(jié)構(gòu)（圖3D）。圖3E示意這種結(jié)構(gòu)的晶胞特征，即由紅色和藍(lán)色的管表示兩個互不相同的鉆石管道構(gòu)筑而成。至此，證明了組裝形成從粒子是一種包含Pn3m對稱的D-surface雙連續(xù)液晶相結(jié)構(gòu)的立方相囊泡（Cubosomes）。

圖3. （A）組裝形成的亞微米粒子的SEM照片。（B）粒子的形狀為截角八面體。（C）TEM顯示粒子里的精細(xì)結(jié)構(gòu)。（D）SAXS圖說明結(jié)構(gòu)具有Pn3m對稱的D-surface雙連續(xù)液晶相結(jié)構(gòu)。（E）一個雙連續(xù)液晶相結(jié)構(gòu)的晶胞，紅色和藍(lán)色的管表示兩個互不相通的鉆石結(jié)構(gòu)管道。（F）包含這種雙連續(xù)液晶相結(jié)構(gòu)的立方相囊泡。經(jīng)許可復(fù)制。Copyright 2019 American Chemical Society.

圖4.（A）通過將雙連續(xù)液晶相結(jié)構(gòu)的立方相囊泡旋轉(zhuǎn)0、35和54°獲得的雙鉆石結(jié)構(gòu)的HAADF-STEM圖像。（B）對應(yīng)的FFT圖，其中標(biāo)注了對應(yīng)的Miller指數(shù)。（C）FFT過濾后對應(yīng)照片的特寫圖像。亮區(qū)域是POM豐富的，而暗區(qū)域是POSS豐富的。（D）從雙鉆石結(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)模型獲得的在[111]、[110]和[100]方向上結(jié)構(gòu)。（E）模擬投影對應(yīng)于D中的結(jié)構(gòu)。經(jīng)許可復(fù)制。Copyright 2019 American Chemical Society

  在TEM觀察中，常常發(fā)現(xiàn)對同一個樣品表征時，獲得TEM照片顯示“不一致的”有序結(jié)構(gòu)。為此，王維教授課題組與德國Karlsruhe Institute of Technology的Christian Kübel博士和Fraunhofer-Institut für Techno- und Wirtschaftsmathematik的Michael Godehardt先生合作，采用高角圓形暗場-掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）三維表征立方相囊泡，并三維重構(gòu)內(nèi)部的立方相結(jié)構(gòu)，最后采用Pn3m對稱的D-surface雙連續(xù)液晶相結(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)模型，繪制了立方相囊泡的三維結(jié)構(gòu)，并用通過數(shù)學(xué)模擬，證實當(dāng)將一個立方相囊泡旋轉(zhuǎn)到0、35和54°拍攝的照片是該立方相囊泡在立方相的[111]、[110]和[100]方向的結(jié)構(gòu)（圖4）。

圖5. （A）TEM照片顯示在生長條件下自組裝聚集體從囊泡到立方相囊泡的演變。（A-1至A-7）囊泡、半融合的囊泡、具有泡沫狀結(jié)構(gòu)的顆粒、具有海綿狀納米結(jié)構(gòu)的聚集體、聚集體中心的有序納米結(jié)構(gòu)（由黃色圓圈突出顯示），球形立方相囊泡和刻面的立方相囊泡。（B）通過不同機(jī)制完成從分子到刻面立方體的演變。經(jīng)許可復(fù)制。Copyright 2019 American Chemical Society

  由于TEM可直接表征HCJM分子形成的穩(wěn)定自組裝聚集體，跟蹤觀察說明了自組裝聚集體的演變過程：囊泡形成、囊泡聚集、海綿結(jié)構(gòu)聚集體形成、海綿結(jié)構(gòu)聚集體中心形成有序結(jié)構(gòu)、球形立方相囊泡形成和刻面的立方相囊泡形成（圖5A），從而揭示了從分子到刻面立方相囊泡的機(jī)理為：分子自組裝、囊泡聚集、拓?fù)鋵W(xué)重組、結(jié)構(gòu)有序化和生長等步驟（圖5B）。

  總結(jié)前面的陳述，該研究工作清楚地說明了前期研究的思想和獲得的結(jié)果，即受脂質(zhì)自組裝原理的啟發(fā)，被納米團(tuán)簇功能所吸引，獨(dú)辟蹊徑地設(shè)計并合成了異質(zhì)納米團(tuán)簇的啞鈴兩親分子（HCJMs），通過溶液自組裝構(gòu)筑了一種立方相囊泡，并通過跟蹤組裝的過程，闡明了組裝的機(jī)理，探索出超分子構(gòu)筑新基元與自組裝的自主創(chuàng)新思路。

  展望未來，王維教授課題組期望研究由納米團(tuán)簇構(gòu)筑的立方相囊泡的功能，發(fā)展成新型的團(tuán)簇材料。更期望本工作觀察到的組裝過程和闡明的組裝機(jī)理，幫助正確地理解如何將藥物包覆在立方相囊泡中。最后，還期望Nestlé的研究人員在讀到該論文后，受到啟發(fā)，早日生產(chǎn)含咖啡因的立方相囊泡，讓靠咖啡因提神的人們每天早上喝一杯這樣的咖啡，整天都有精力工作【8】。

  致謝：本文為紀(jì)念南開大學(xué)建校100周年而寫。感謝國家自然科學(xué)基金項目（21334003和21674052）提供的資助。

  論文信息及鏈接：

  Hong-Kai Liu, Li-Jun Ren, Han Wu, Yong-Li Ma, Sven Richter, Michael Godehardt, Christian Kübel, and Wei Wang, Unraveling the Self-Assembly of Hetero-Cluster Janus Dumbbells into Hybrid Cubosomes with Internal Double Diamond Structure, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 831–839.

  https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b08016

【1】 M.-B. Hu, Z.-Y. Hou, W.-Q. Hao, Y. Xiao, W. Yu, C. Ma, L.-J. Ren, P. Zheng, W. Wang, POM-Organic-POSS Cocluster: Creating A Dumbbell-Shaped Hybrid Molecule for Programming Hierarchical Supramolecular Nanostructures, Langmuir 2013, 29, 5714.

【2】 侯占要，胡敏標(biāo)，王維，多金屬氧簇與倍半硅氧烷簇構(gòu)筑的簇-簇雜化分子的合成及自組裝結(jié)構(gòu)，化學(xué)學(xué)報，2014，72，61.

【3】 C. Ma, H. Wu, Z.-H. Huang, R.-H. Guo, M.-B. Hu, C. Kübel, L. T. Yan, W. Wang, A Filled-Honeycomb-Structured Crystal Formed by Self-Assembly of a Janus Polyoxometalate–Silsesquioxane (POM–POSS) Co-Cluster, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 15699.

【4】 H. Wu, Y.-Q. Zhang, M.-B. Hu, L.-J. Ren, Y. Lin, W. Wang, Creating Quasi Two-Dimensional Cluster-Assembled Materials through Self-Assembly of a Janus Polyoxometalate-Silsesquioxane Co-Cluster, Langmuir 2017, 33, 5283.

【5】 L.-J. Ren, H. Wu, M.-B. Hu, Y.-H. Wei, Y. Lin, W. Wang, Self-Assembly of Achiral Shape Amphiphiles into MultiWalled Nanotubes via Helicity-Selective Nucleation and Growth, Chem. Asian J. 2018, 13, 775.

【6】 X.-S. Hou, G.-L. Zhu, L.-J. Ren, Z.-H. Huang, R.-B. Zhang, G. Ungar, L.-T. Yan, W. Wang, Mesoscale Graphene-Like Honeycomb Mono- and Multi-Layers Constructed via Self-Assembly of Co-Clusters, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1805.

【7】 H.-K. Liu, L.-J. Ren, H. Wu, Y.-L. Ma, S. Richter, M. l. Godehardt, C. Kübel, W. Wang, Unraveling the Self-Assembly of Hetero-Cluster Janus Dumbbells into Hybrid Cubosomes with Internal Double Diamond Structure, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 831.

【8】 http://www.nestle.com/media/news/cubosome-science-slow-caffeine-comedown.