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  由不可降解塑料造成的“白色污染”已經(jīng)蔓延到地球上的每一個角落。據(jù)報道，全世界每年使用的塑料袋數(shù)量多達5萬億個，如果將它們并排展開，可以覆蓋相當于2個法國的面積。然而迄今為止，世界上生產(chǎn)的90億噸塑料中，只有9%被回收利用，剩余的都被扔進了填埋場、垃圾場或自然環(huán)境中。發(fā)展生物基生物可降解材料，不僅可以從根本上解決“白色污染”問題，還可以減少材料產(chǎn)業(yè)對石油的消耗，緩解石化資源壓力。石油基PBAT聚酯在可降解農(nóng)用地膜、包裝、塑料袋等領(lǐng)域有較好的應用，但其阻隔性能差、抗撕裂強度低、強度模量不足的缺陷限制其進一步發(fā)展。呋喃二甲酸基聚酯因含有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)而展示出優(yōu)異的阻隔、力學、耐熱等性能被認為是最有發(fā)展前景的生物基芳香聚酯。

  近期，中科院寧波材料所生物基高分子團隊的張若愚研究員與朱錦研究員以呋喃二甲酸基聚酯為基體，通過引入短鏈二元酸、乳酸、聚乙二醇等一系列可降解結(jié)構(gòu)，在探索呋喃基共聚酯阻隔、力學、結(jié)晶、降解等性能與結(jié)構(gòu)組成關(guān)系方面進行多種嘗試和探究，取得了系列研究進展，為制備新型高阻隔生物可降解聚酯材料提供了新的方法和途徑。

1.通過引入短鏈二元脂肪酸實現(xiàn)高阻隔可降解材料的制備

  高分子材料較高的鏈段剛性以及較小的自由體積是確保其具有優(yōu)異阻隔性能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。研究人員利用丁二酸（DMS）、丙二醇（PDO）以及呋喃二甲酸（FDCA）制備了具有潛在紡絲、包裝等用途的共聚酯PPSF，其CO2和O2阻隔性能分別達到PBAT的10倍及20倍以上（European Polymer Journal 2018, 102, 101-110.）。更進一步，團隊利用DMS\新戊二醇（NPG）以及FDCA制備了綜合性能非常優(yōu)異的共聚酯PNSF。這種共聚酯具有非常有趣的性質(zhì)，即在很寬的組成范圍內(nèi)，其阻隔性能基本維持不變，這種性質(zhì)也被稱為智能阻隔性（Smart Barrier Property），如圖1a（ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2019, 7, (4), 4255-4265.）。本團隊把二氧化碳來源的碳酸二甲酯（DMC）、丁二醇（BDO）、FDCA進行共聚，得到了降解性能良好且相結(jié)構(gòu)均一的共聚物PBCF，如圖1b。這種共聚物的特點是其機械性能可以通過熱處理，在一個較大范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)，如圖1c（ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2018, 6, (6), 7488-7498.）。此外，利用環(huán)己二甲酸（CHDA）、BDO以及DMC合成了具有較強結(jié)晶能力和快速降解的PBCCE共聚酯（Polymer Chemistry 2019, DOI: 10.1039/C9PY00083F），拓展了生物可降解材料在組織工程領(lǐng)域的潛在應用。

圖1 (a)PNSF共聚酯單體側(cè)鏈影響示意圖；(b)聚酯薄膜氣體阻隔示意圖；(c)PBCF共聚酯循環(huán)示意圖

2.通過引入羥基脂肪酸大幅提升芳香族聚酯的降解性能

  聚乳酸（PLA）是近年來生物基、生物可降解領(lǐng)域研究比較熱門的綠色高分子材料。乳酸作為PLA的組成單元，可以在酶催化及水解條件下發(fā)生水解，實現(xiàn)聚合物鏈段的斷裂，最終實現(xiàn)材料降解。本團隊合成含有乳酸（LA）鏈段的可降解共聚酯PBFLA。并且發(fā)現(xiàn)這種共聚酯在乳酸含量超過20%即可發(fā)生明顯的水解行為。PBFLA共聚酯彈性模量超過1GPa，拉伸強度超過40MPa，斷裂伸長率超過230%，具有超過大多數(shù)降解材料的強度模量，45倍于聚乳酸的拉伸韌性，如圖2。此外，由于含有LA鏈段，這種共聚酯有望用于與PLA的共混，以制備綜合性能優(yōu)異的共混合金。（Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, (32), 11020-11030.）。

圖2 PBFLA共聚酯力學性能與常見可降解材料的對比

3.通過引入聚乙二醇提升水解能力，有望用于海水降解材料

  親水性聚乙二醇（PEG）有助于提升共聚酯水解性能。本團隊通過系統(tǒng)調(diào)控PEG分子量、質(zhì)量分數(shù)等方式，發(fā)現(xiàn)PEG質(zhì)量分數(shù)在40%以上能發(fā)生明顯的中性水解行為，質(zhì)量分數(shù)在20%以上發(fā)生堿性水解行為，并且發(fā)現(xiàn)共聚物的相分離狀態(tài)可以由PEG的分子量進行調(diào)控，如圖3（European Polymer Journal 2018, 106, 42-52.）。制備的聚醚酯彈性體模量均可超過100MPa，拉伸強度超過30MPa，斷裂伸長率可達到500%以上，是一種力學性能優(yōu)異的可降解聚醚酯彈性體材料。

圖3 PBF-PEG的共聚物在PBS緩沖溶液中的降解過程：(a) 降解前的表面；(b) 降解5周后的表面；(c) 降解前的宏觀狀態(tài)；(d)降解后的宏觀狀態(tài)

  以上工作得到了國家自然科學基金委(51773218)，中科院青促會(2018338)以及科技部重點研發(fā)計劃(2017YFB0303000)等項目的支持。此外，上海同步輻射光源16B線站的諸位老師在SAXS/WAXS的測試上也給予了很大的幫助。

  論文鏈接：

  http://dx.doi.org/10.1039/C9PY00083F

  https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.iecr.8b02169

  https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2018.07.007