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  自2001年唐本忠院士提出“聚集誘導發(fā)光”這一創(chuàng)新性的概念以來，探索新的聚集誘導熒光分子及其應用已成為此領域永恒的話題，其研究成果也是百花齊放。

  超支化聚硅氧烷是聚集誘導發(fā)光材料中的一支新秀。顏紅俠教授課題組在2015年合成超支化聚硅氧烷（J. Hazard. Mater., 2015, 287, 259-267）的過程中偶然發(fā)現(xiàn)其能夠發(fā)射明亮的藍色熒光。從此，打開了研究領域的新篇章（Macromol. Rapid Commun., 2015, 36, 739-743），已合成了一系列不同官能團的超支化聚硅氧烷（Macromol. Rapid Commun., 2016, 37, 136-142；J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 6881-6893；Polym. Chem., 2016, 7, 3747-3755），研究了雙鍵、羥基、胺基、環(huán)氧基等末端官能團以及分子量的大小對超支化聚硅氧烷發(fā)光性能的影響，獲得了一些規(guī)律性的認識。相比脂肪族發(fā)光聚合物，由于其結構中含有大量極其柔順的Si–O，賦予了其“雙鍵的特征”；Si–O–Si的鍵角較大，有利于親核試劑的進攻；硅原子空的軌道可以接受電子，易于形成N→Si、O→Si等配位鍵，改變整個分子的電子離域性，使發(fā)出的光純度高；并且，這類超支化聚硅氧烷因不含大芳香族基元而具有生物相容性好、對細胞毒性小的特點，且其表面存在大量的官能團而易于功能化。但是，這類聚合物普遍仍存在熒光強度不高、量子產率低，且對其發(fā)光機理缺乏深刻的認識等缺憾。

  近期，該團隊結合經典發(fā)色理論，通過對聚合物分子結構的設計，在超支化聚硅氧烷的分子骨架中引入羰基和雙鍵基團以降低聚合物的HOMO-LUMO能級差，提高其振子強度，使聚合物熒光增強，所合成的超支化聚硅氧烷顯示出典型的聚集增強發(fā)光的特性，具有極高的絕對量子產率(43.9%)。

圖1. 三種超支化聚硅氧烷的結構及其發(fā)光機理圖

  為了探索其發(fā)光機理，該團隊進一步合成了分子結構中只含有羰基或只含有雙鍵的超支化聚硅氧烷模型聚合物進行對比，并利用DFT與TD-DFT的方法對結構進行理論計算。創(chuàng)造性地提出了“羰基、雙鍵與Si-O的協(xié)同作用，促進超支化聚硅氧烷形成超分子聚集體，有利于自由電子更容易進行電荷“交流”而產生空間共軛效應(through-space conjugation)，不僅降低了HOMO-LUMO能級差使電子易于激發(fā)，而且使非輻射耗散的能量減少，量子產率提高，從而賦予超支化聚硅氧烷優(yōu)異熒光性能”的新思想。這項工作可以為設計合成高量子產率非芳香族熒光聚合物提供新的理論指導。

圖2超支化聚硅氧烷P1的空間共軛效應示意圖

  在以上工作的基礎上，該研究團隊將上述得到的超支化聚硅氧烷P1，用于Fe³⁺的檢測，表現(xiàn)出極高的靈敏度。并且在一定的濃度范圍內，其猝滅率與Fe³⁺的濃度成正比。同時，這種高量子產率的超支化聚硅氧烷還表現(xiàn)出明顯的pH與溶劑效應。這也進一步佐證了該研究團隊所提出的熒光機理的合理性。

圖 3.  超支化聚硅氧烷P1的離子檢測及其溶劑效應

  以上研究成果以“High Fluorescence Quantum Yield Based on the Through-Space Conjugation of Hyperbranched Polysiloxane”為題，發(fā)表于Macromolecules上。論文的第一作者為西北工業(yè)大學馮淵博碩士，共同第一作者為白天碩士；第一通訊作者為顏紅俠教授，共同通訊作者為馮維旭副教授。該研究受到國家自然科學基金、陜西省自然科學基金以及西北工業(yè)大學研究生種子基金等項目的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.macromol.9b00263