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  開發(fā)高效的近紅外二區(qū)熒光成像(NIR-II FI)造影劑為推動NIR-II FI在生物醫(yī)學(xué)和生命科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了機遇。雖然半導(dǎo)體聚合物(SPs)是一類可用于NIR-II FI的優(yōu)異材料，但由于具有近紅外二區(qū)熒光性能的聚合物能隙普遍較小，基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的振動重疊產(chǎn)生非輻射躍遷，該類材料的熒光量子產(chǎn)率普遍較低，限制了其在活體深層成像中的應(yīng)用。

  針對這一問題，范曲立教授團隊開發(fā)了一系列具有近紅外二區(qū)發(fā)射性能的半導(dǎo)體聚合物，通過調(diào)整聚合物側(cè)鏈的構(gòu)型和體積來實現(xiàn)熒光性能的優(yōu)化。結(jié)果表明，相對于線型或短交叉鏈的側(cè)鏈，大體積交叉構(gòu)型的側(cè)鏈對聚合物二窗熒光的增強有顯著貢獻（熒光量子產(chǎn)率：0.505%）。密度泛函理論(DFT)計算表明，大體積交叉構(gòu)型的側(cè)鏈有助于增大聚合物主鏈中電子供體和受體單元之間的二面角，分子的扭曲程度增大，這可能是由于分子內(nèi)空間位阻增大導(dǎo)致的。較大的分子內(nèi)位阻限制了分子的自由旋轉(zhuǎn)，從而促進了輻射衰減以產(chǎn)生熒光。

圖1.具有不同結(jié)構(gòu)側(cè)鏈的半導(dǎo)體聚合物及其合成路線

  該團隊進一步將熒光性能最優(yōu)的聚合物（P3）利用納米共沉淀法制備成水溶性納米探針（NPs3），并研究了該探針的熒光、光熱性能。結(jié)果表明，NPs3具有規(guī)整的球形形貌，平均直徑182.7納米，在近紅外一區(qū)和二區(qū)均有較強的吸收。熒光測試表明，納米探針的發(fā)射范圍幾乎全落在近紅外二區(qū)，且在NIR-IIa區(qū)仍有很強的發(fā)射。在1064納米激光照射下，NPs3（0.06 mg/mL）的最大升高溫度可達65℃，且光熱轉(zhuǎn)換效率達33.42%。

圖2.(a)NPs3的TEM圖。(b)NPs3的DLS結(jié)果。(c)NPs3水分散液的吸收光譜。(d)808 nm激光激發(fā)下NPs3水分散液的熒光光譜。(e)不同濃度NPs3水分散液的近紅外二區(qū)熒光成像及信號量化。(f)NPs3納米探針的光穩(wěn)定性

  研究人員進一步將具有腫瘤靶向活性的生物分子葉酸（FA）修飾到納米探針表面，成功制備出能特異性識別腫瘤的納米探針（NPs3-FA）。體外實驗表明，NPs3-FA能被Hela細胞高效攝取，且在NIR-II光的照射下有效殺滅癌細胞（細胞殺滅率：88.2%）。活體實驗表明，納米探針在靜脈給藥后，能迅速“點亮”血管和淋巴系統(tǒng)，表現(xiàn)出很高的成像分辨率和靈敏度。相比于非靶向探針，NPs3-FA能更高效地富集于腫瘤部位，二窗顯影效果更優(yōu)。

圖3.納米探針（NPs3和NPs3-FA）的活體成像效果及信號量化圖

  基于近紅外二窗成像的介導(dǎo)，在靜脈給藥后的最佳時間點，研究人員對荷瘤小鼠進行了二窗激光激發(fā)的光熱治療并對其療效進行了評估。相比于對照組，給藥組小鼠的腫瘤部位在光照下溫度顯著升高，最高可達66.8℃。治療后小鼠的腫瘤生長得到了顯著抑制，且未觀察到明顯的復(fù)發(fā)。整個治療過程中小鼠體重沒有明顯降低，且主要器官功能良好，證明該納米探針優(yōu)良的生物相容性。該工作不僅合成了用于體內(nèi)成像和治療的NIR-II光診療劑，且揭示了有機半導(dǎo)體聚合物側(cè)鏈對其二窗熒光性能的影響機制，為優(yōu)化該類材料的NIR-II熒光效能提供了新的思路。

圖4.納米探針體內(nèi)光熱治療效果圖

  以上工作發(fā)表在最近上線的Chemical Engineering Journal上。論文的第一作者為南京郵電大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的青年教師尹超博士，通訊作者為范曲立教授和孫鵬飛副教授。

  論文鏈接：https://authors.elsevier.com/sd/article/S1385-8947(21)03677-9