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  對(duì)于大多數(shù)聚合物材料來說，同時(shí)提高其斷裂強(qiáng)度和拉伸性能非常困難，原因是這兩種性能的提高通常依賴于不同的機(jī)制。例如，向聚合物體系中均勻地分散剛性納米填料雖然能有效地提高聚合物材料的斷裂強(qiáng)度，但通常會(huì)降低聚合物材料的拉伸性能。同時(shí)，賦予聚合物材料自修復(fù)與可循環(huán)利用性能在延長材料的使用壽命和提高材料的可靠性的同時(shí)，能夠減少原材料消耗和對(duì)環(huán)境造成的污染。因此，需要發(fā)展新的方法來實(shí)現(xiàn)高斷裂強(qiáng)度、高拉伸性能的自修復(fù)與可循環(huán)利用聚合物材料的制備。

  針對(duì)上述問題，吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫俊奇教授課題組將原位生成的可變形的聚電解質(zhì)復(fù)合物納米粒子用作聚合物水凝膠的納米填料，制備了同時(shí)具有高強(qiáng)度、高拉伸性、高韌性以及優(yōu)異的自修復(fù)與循環(huán)利用性能的聚合物水凝膠。該水凝膠的制備是將帶正電荷的聚二甲基二烯丙基銨鹽酸鹽(PDDA)/支化聚乙烯亞胺(PEI)的水溶液(PDDA/PEI)與帶負(fù)電的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)/聚丙烯酸(PAA)的水溶液(PSS/PAA)復(fù)合，收集聚電解質(zhì)復(fù)合物，并將得到的復(fù)合物進(jìn)行塑形和水中浸泡，獲得聚合物水凝膠。

圖1. 基于聚電解質(zhì)復(fù)合物的高強(qiáng)度自修復(fù)與可循環(huán)利用水凝膠

圖2. (a) 聚電解質(zhì)復(fù)合物水凝膠的制備過程；(b) PSS、PDDA、PAA和PEI的結(jié)構(gòu)式；(c) (PDDA/PEI)-( PSS/PAA) (i)和PEI-PAA (ii)凝膠的數(shù)碼照片；(d) (PDDA/PEI)-( PSS/PAA)凝膠的TEM圖。

  通過調(diào)節(jié)PDDA和PSS在PDDA/PEI和PSS/PAA混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及PDDA和PSS的單體摩爾比，可有效地調(diào)控凝膠的力學(xué)性能。所制備的高斷裂強(qiáng)度和高拉伸性能的(PDDA/PEI)-(PSS/PAA)水凝膠中強(qiáng)聚電解質(zhì)PDDA和PSS的質(zhì)量遠(yuǎn)少于弱聚電解質(zhì)PEI和PAA的質(zhì)量。拉伸測(cè)試表明，(PDDA/PEI)-(PSS/PAA)凝膠的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率和韌性最大可達(dá)1.26 ± 0.06 MPa、2434.2 ± 150.3%和19.53 ± 0.48 MJ/m3，分別是PEI-PAA凝膠的2.4倍、1.8倍和5.2倍。

圖3. (a,b) PDDA-PSS凝膠、PEI-PAA凝膠以及不同組成的(PDDA/PEI)-( PSS/PAA)凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；；(c) 高強(qiáng)度的(PDDA/PEI)-( PSS/PAA)凝膠可承受500 g重物，進(jìn)行扭曲和打結(jié)等操作

  研究表明，PEI-PAA凝膠具有均相的結(jié)構(gòu)，而在(PDDA/PEI)-(PSS/PAA)凝膠中均勻分散著直徑為72.4 ± 18.9 nm的PDDA-PSS聚電解質(zhì)復(fù)合物納米粒子。由于強(qiáng)聚電解質(zhì)PDDA和PSS之間的靜電作用強(qiáng)于弱聚電解質(zhì)PEI和PAA之間的氫鍵作用和靜電作用，所以，將PDDA/PEI與PSS/PAA復(fù)合，在動(dòng)力學(xué)上，將優(yōu)先生成PDDA-PSS復(fù)合物納米粒子，進(jìn)而形成均勻分散有PDDA/PSS納米粒子的PEI-PAA凝膠。在復(fù)合過程中，PDDA/PSS納米粒子與PEI和PAA鏈可形成靜電作用力和物理纏結(jié)。一方面，剛性的PDDA-PSS復(fù)合物納米粒子可以實(shí)現(xiàn)PEI-PAA凝膠的力學(xué)增強(qiáng)，另一方面，可變形的PDDA-PSS復(fù)合物納米粒子在外力作用下可以有效地耗散能量，從而提高凝膠的拉伸性能，最終達(dá)到增強(qiáng)和增韌的效果。

圖4. (PDDA/PEI)-(PSS/PAA)凝膠的增強(qiáng)增韌機(jī)理

  高強(qiáng)度高拉伸性能的(PDDA/PEI)-(PSS/PAA)凝膠在室溫的水中可高效地修復(fù)物理損傷，恢復(fù)凝膠的力學(xué)性能。同時(shí)，該凝膠在經(jīng)干燥、研磨和室溫重塑后，可以重新利用。多次重塑后的凝膠能保持原來凝膠的力學(xué)性能。

圖5. (a) (PDDA/PEI)-( PSS/PAA)凝膠的修復(fù)數(shù)碼照片；(b) 不同修復(fù)時(shí)間的(PDDA/PEI)-( PSS/PAA)凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(c) (PDDA/PEI)-( PSS/PAA)凝膠的修復(fù)機(jī)理示意圖；(d) (PDDA/PEI)-( PSS/PAA)凝膠的循環(huán)利用；(d) 循環(huán)利用及循環(huán)利用后再經(jīng)歷斷裂/修復(fù)的凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

  具有高斷裂強(qiáng)度、高拉伸性和高韌性的自修復(fù)與可循環(huán)利用水凝膠在組織工程、可拉伸電子器件及可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。以可變形的聚合物復(fù)合物納米粒子為填料，有望用于其它具有高強(qiáng)度、高拉伸性和高韌性的聚合物材料的制備。該工作以“Highly Tough, Stretchable, Self-Healing, and Recyclable Hydrogels Reinforced by in Situ-Formed Polyelectrolyte Complex Nanoparticles”為題發(fā)表在Macromolecules上(DOI:10.1021/acs.macromol.9b00053)。

  文獻(xiàn)鏈接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.macromol.9b00053