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嵌段共聚物在選擇性溶劑中可以自組裝得到形貌豐富的膠束結(jié)構(gòu)。以嵌段共聚物球形膠束為組裝積木，可以自組裝得到各種有序的晶體結(jié)構(gòu)，而納米材料的結(jié)構(gòu)性能與組裝積木在結(jié)構(gòu)陣列中的晶格對(duì)稱(chēng)性有關(guān)。因此，嵌段共聚物晶體結(jié)構(gòu)和相轉(zhuǎn)變行為的研究對(duì)納米材料的結(jié)構(gòu)性能的發(fā)展非常重要。此外，這種行為還可以類(lèi)比于自然界中的原子和膠體納米粒子組裝體系，用于探究晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性的形成原因。

基于以上研究背景，中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所王劼研究員和上海交通大學(xué)邱惠斌教授課題組運(yùn)用活性陰離子聚合法合成了PI₄₄₀-b-P2VP₃₇₀兩親性嵌段共聚物，之后以甲苯中形成的PI₄₄₀-b-P2VP₃₇₀球形膠束為研究對(duì)象，運(yùn)用同步輻射小角X射線(xiàn)散射技術(shù)(SAXS) (圖1)，研究了濃度和溫度變化對(duì)PI₄₄₀-b-P2VP₃₇₀膠束結(jié)構(gòu)和相轉(zhuǎn)變行為的影響。

圖1. 同步輻射小角X射線(xiàn)散射實(shí)驗(yàn)示意圖

原子力顯微鏡和SAXS分析表明PI₄₄₀-b-P2VP₃₇₀在甲苯中自組裝得到以P2VP為核、PI為殼的球形膠束，在低濃度下(0.5 mg/mL和5 mg/mL)處于無(wú)規(guī)分布的狀態(tài)，膠束的均方回轉(zhuǎn)半徑是26.1 nm (圖2)。

圖2. (a) PI₄₄₀-b-P2VP₃₇₀球形膠束形成過(guò)程示意圖; (b) 球形膠束的AFM高度圖; (c) 球形膠束的一維SAXS曲線(xiàn)

隨著溶液樣品濃度的增加，球形膠束相互聚集，粒子間干涉效應(yīng)增加(20 mg/mL和50 mg/mL)，SAXS散射信號(hào)發(fā)生變化。當(dāng)濃度達(dá)到80 mg/mL時(shí)，通過(guò)洛倫茲擬合發(fā)現(xiàn)球形膠束堆疊形成體心立方(BCC)和面心立方(FCC)混合結(jié)構(gòu)；而在100 mg/mL和150 mg/mL時(shí)，堆疊形成BCC晶體結(jié)構(gòu)(圖3)。

圖3. (a) PI₄₄₀-b-P2VP₃₇₀球形膠束在不同濃度下的一維SAXS曲線(xiàn); (b) 80 mg/mL時(shí)的二維SAXS圖像; (c) 80 mg/mL時(shí)的一維SAXS曲線(xiàn)及其洛倫茲擬合曲線(xiàn)

對(duì)于FCC/BCC混合結(jié)構(gòu)(80 mg/mL)，原位的同步輻射小角X射線(xiàn)散射技術(shù)表明，在溫度退火過(guò)程中，FCC/BCC混合相依次轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>BCC相、無(wú)序相，最終穩(wěn)定在BCC相(圖4)。

圖4. (a) PI₄₄₀-b-P2VP₃₇₀球形膠束在原位退火過(guò)程中的一維SAXS曲線(xiàn)變化; 典型的二維SAXS圖像和一維SAXS曲線(xiàn): (h, i) 26.4 °C; (f, g) 35.9 °C; (d, e) 60.0 °C; (b, c) 26.2 °C (降溫終態(tài))

一維SAXS曲線(xiàn)分析表明，隨著溫度增加，散射矢量(q)增加，微疇間距(d)減小，半峰全寬值(FWHM)增加，且溫度升高到35.9 °C時(shí)，FCC/BCC混合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>BCC結(jié)構(gòu)，溫度升高到41.2 °C后變?yōu)闊o(wú)序態(tài)；在降溫過(guò)程中，q值減小，d值增加，FWHM減小，且溫度降低到38.1 °C時(shí)，溶液迅速結(jié)晶，出現(xiàn)BCC晶體結(jié)構(gòu)，之后一直保持BCC相。結(jié)果表明: FCC/BCC混合相是一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)，BCC相是穩(wěn)態(tài)(圖5)。

圖5. 溫度與q, d, FWHM間的關(guān)系: (a-c) 加熱過(guò)程; (d-f) 降溫過(guò)程

朱宏艷博士研究生是該論文的第一作者，王劼研究員和邱惠斌教授為通訊作者。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金(No. U1632117)，上海市教育發(fā)展基金和上海市教育委員會(huì)(No.16SG54)的資助，以及上海同步輻射光源小角散射線(xiàn)站(BL16B1和BL19U2)的支持。

該工作即將發(fā)表于Chinese Journal of Polymer Science。

  論文鏈接：https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs10118-019-2258-4