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嵌段共聚物在選擇性溶劑中可以自組裝得到形貌豐富的膠束結(jié)構(gòu)。以嵌段共聚物球形膠束為組裝積木，可以自組裝得到各種有序的晶體結(jié)構(gòu)，而納米材料的結(jié)構(gòu)性能與組裝積木在結(jié)構(gòu)陣列中的晶格對稱性有關(guān)。因此，嵌段共聚物晶體結(jié)構(gòu)和相轉(zhuǎn)變行為的研究對納米材料的結(jié)構(gòu)性能的發(fā)展非常重要。此外，這種行為還可以類比于自然界中的原子和膠體納米粒子組裝體系，用于探究晶體結(jié)構(gòu)對稱性的形成原因。

基于以上研究背景，中國科學院上海應(yīng)用物理研究所王劼研究員和上海交通大學邱惠斌教授課題組運用活性陰離子聚合法合成了PI₄₄₀-b-P2VP₃₇₀兩親性嵌段共聚物，之后以甲苯中形成的PI₄₄₀-b-P2VP₃₇₀球形膠束為研究對象，運用同步輻射小角X射線散射技術(shù)(SAXS) (圖1)，研究了濃度和溫度變化對PI₄₄₀-b-P2VP₃₇₀膠束結(jié)構(gòu)和相轉(zhuǎn)變行為的影響。

圖1. 同步輻射小角X射線散射實驗示意圖

原子力顯微鏡和SAXS分析表明PI₄₄₀-b-P2VP₃₇₀在甲苯中自組裝得到以P2VP為核、PI為殼的球形膠束，在低濃度下(0.5 mg/mL和5 mg/mL)處于無規(guī)分布的狀態(tài)，膠束的均方回轉(zhuǎn)半徑是26.1 nm (圖2)。

圖2. (a) PI₄₄₀-b-P2VP₃₇₀球形膠束形成過程示意圖; (b) 球形膠束的AFM高度圖; (c) 球形膠束的一維SAXS曲線

隨著溶液樣品濃度的增加，球形膠束相互聚集，粒子間干涉效應(yīng)增加(20 mg/mL和50 mg/mL)，SAXS散射信號發(fā)生變化。當濃度達到80 mg/mL時，通過洛倫茲擬合發(fā)現(xiàn)球形膠束堆疊形成體心立方(BCC)和面心立方(FCC)混合結(jié)構(gòu)；而在100 mg/mL和150 mg/mL時，堆疊形成BCC晶體結(jié)構(gòu)(圖3)。

圖3. (a) PI₄₄₀-b-P2VP₃₇₀球形膠束在不同濃度下的一維SAXS曲線; (b) 80 mg/mL時的二維SAXS圖像; (c) 80 mg/mL時的一維SAXS曲線及其洛倫茲擬合曲線

對于FCC/BCC混合結(jié)構(gòu)(80 mg/mL)，原位的同步輻射小角X射線散射技術(shù)表明，在溫度退火過程中，FCC/BCC混合相依次轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>BCC相、無序相，最終穩(wěn)定在BCC相(圖4)。

圖4. (a) PI₄₄₀-b-P2VP₃₇₀球形膠束在原位退火過程中的一維SAXS曲線變化; 典型的二維SAXS圖像和一維SAXS曲線: (h, i) 26.4 °C; (f, g) 35.9 °C; (d, e) 60.0 °C; (b, c) 26.2 °C (降溫終態(tài))

一維SAXS曲線分析表明，隨著溫度增加，散射矢量(q)增加，微疇間距(d)減小，半峰全寬值(FWHM)增加，且溫度升高到35.9 °C時，FCC/BCC混合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>BCC結(jié)構(gòu)，溫度升高到41.2 °C后變?yōu)闊o序態(tài)；在降溫過程中，q值減小，d值增加，FWHM減小，且溫度降低到38.1 °C時，溶液迅速結(jié)晶，出現(xiàn)BCC晶體結(jié)構(gòu)，之后一直保持BCC相。結(jié)果表明: FCC/BCC混合相是一個亞穩(wěn)態(tài)，BCC相是穩(wěn)態(tài)(圖5)。

圖5. 溫度與q, d, FWHM間的關(guān)系: (a-c) 加熱過程; (d-f) 降溫過程

朱宏艷博士研究生是該論文的第一作者，王劼研究員和邱惠斌教授為通訊作者。該工作得到國家自然科學基金(No. U1632117)，上海市教育發(fā)展基金和上海市教育委員會(No.16SG54)的資助，以及上海同步輻射光源小角散射線站(BL16B1和BL19U2)的支持。

該工作即將發(fā)表于Chinese Journal of Polymer Science。

  論文鏈接：https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs10118-019-2258-4