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鄭大劉春太/王震團隊 Macromolecules：熱誘導取向態(tài)PA11結構演變- Brill轉變溫度以上氫鍵層保留的直接證據(jù)
2025-01-05  來源：高分子科技

  尼龍材料在加熱過程中常發(fā)生從三斜/單斜相到偽六方相的結構轉變，稱為Brill轉變，該現(xiàn)象最早發(fā)現(xiàn)于1946年。Brill轉變隨溫度變化是可逆的，其發(fā)生伴隨著材料性能的顯著改變，因此在尼龍的實際工業(yè)加工中具有重要影響，并受到研究者的廣泛關注。然而，目前關于Brill轉變的微觀物理機制仍存在較大爭議，主要集中在Brill轉變溫度之上氫鍵層是否保留的問題上，特別是核磁共振譜、分子動力學模擬等均支持氫鍵層的保留，但這始終缺乏X射線衍射等直接的實驗證據(jù)。此外，現(xiàn)有關于尼龍熱誘導結構轉變的研究主要集中在靜態(tài)非取向樣品，而工業(yè)加工過程中分子鏈常處于一定的取向狀態(tài)。因此，進一步探究鏈伸展狀態(tài)下熱誘導的尼龍結構演變具有重要意義。


  近期，鄭州大學劉春太教授和王震副教授團隊基于PA11扭曲片晶形態(tài)對流場敏感的特性，采用熔體拉伸制備了具有不同鏈取向狀態(tài)的樣品，結合原位同步輻射WAXD和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）技術，系統(tǒng)研究了加熱/冷卻過程中晶相轉變和分子鏈構象變化，獲得了Brill轉變溫度以上PA11體系中氫鍵層保留的直接實驗證據(jù)，由此進一步探討了Brill轉變的分子機制，這為理解尼龍材料在加工外場下的結構和性能演變提供了重要參考。


  2025年1月2日，研究成果以題為“Thermal-Induced Structural Evolution of Melt-Stretched PA11: Direct Evidence for the Preservation of Hydrogen-Bonded Sheets Above the Brill Transition Temperature”發(fā)表于國際期刊《Macromolecules》上。文章第一作者為鄭州大學橡塑模具國家工程研究中心馬瑞雪博士，通訊作者為劉艷萍副教授和王震副教授。


  研究團隊發(fā)現(xiàn)靜態(tài)PA11熔體固化時，會形成明顯的扭曲片晶形態(tài)（圖1），而對其施加熔體拉伸外場（180℃）時，改變拉伸比可以有效調控片晶的扭曲程度。WAXD測試顯示，在分子鏈弱取向狀態(tài)下獲得的扭曲片晶中，氫鍵層（200）和非氫鍵層（010）衍射信號會出現(xiàn)在不同的方位角位置，這為單獨跟蹤整個升/降溫過程中氫鍵層演化創(chuàng)造了條件，而靜態(tài)和強取向樣品中，二者在高溫時難以有效區(qū)分。


圖1 流場對PA11扭曲片晶形態(tài)的調控作用


  通過原位跟蹤樣品升/降溫過程中結構演化，首次觀察到了（200）和（210/010）晶面衍射發(fā)生位置交叉的現(xiàn)象（圖2），而非傳統(tǒng)認為的高溫下二者位置重合。采用精細的晶面積分和分峰處理，計算了晶面間距d200和d210/010的變化。以升溫過程為例，發(fā)現(xiàn)在低溫區(qū)，d200減小，d210/010增加，而進入高溫區(qū)后，d200和d210/010同時增加，但斜率不同。由此，定義了高、低溫區(qū)的臨界溫度為TB，而d200和d210/010交叉點溫度為TC，TC高于TB。


圖2 隨溫度變化的晶面衍射和晶面間距（以升溫過程為例）


  進一步比較升溫和降溫結果（圖3），發(fā)現(xiàn)TB具有明顯的升溫滯后性，而TC則沒有，盡管它們均隨拉伸比增加而增加（源于片晶增厚）。這一結果支持了TB作為Brill相轉變（α''→δ）溫度的合理性，而TC則是熱膨脹所引起。通過計算熱膨脹系數(shù)，發(fā)現(xiàn)TB以上，（210/010）面的熱膨脹系數(shù)是（200）面的約三倍，從而支持了氫鍵主要分布于（010）面內，導致其面間相互作用以范德華力為主，而（200）面則通過氫鍵互連，相互作用更強。由此，證實了Brill轉變溫度以上氫鍵分布的各向異性。


圖3 結構轉變的升降溫過程依賴性、線性熱膨脹系數(shù)及α''相-三斜晶胞示意圖


  此外，原位FTIR數(shù)據(jù)表明（圖4），TB以下會發(fā)生明顯的分子鏈構象無序（升溫）或有序（降溫），而TC附近無明顯構象轉變。進一步支持了，盡管在TC附近PA11形成了完美的偽六方相，即d200與d210/010相等，但該溫度不能作為傳統(tǒng)意義上的Brill轉變溫度，而Brill轉變溫度由晶面間距的變化趨勢來定義更為合理。


圖4 升溫過程中原位FTIR實驗譜圖和對應的普帶強度變化


  最后，作者構建了熱誘導PA11結構轉變的分子示意圖（圖5）：隨著溫度升高，晶體內部烷烴鏈段先發(fā)生分子鏈構象無序，原子位置的調整會改變鏈段的"范德華半徑"，從而減小鏈間相互作用力的各項異性，引起氫鍵層和非氫鍵層的面間距互相靠近；達到Brill轉變溫度時，鏈構象高度無序，此時進入偽六方相（按傳統(tǒng)定義）狀態(tài)，Brill轉變完成；在高于Brill轉變溫度時，熱膨脹開始主導，進一步的構象無序較弱，此時氫鍵層的存在導致不同晶面方向熱膨脹系數(shù)不同，因此晶面間距在高溫時發(fā)生翻轉，直至樣品熔融。


圖5 熱誘導PA11結構轉變的分子示意圖


  本研究工作得到了國家自然科學基金、河南省優(yōu)秀青年基金、河南省科技攻關項目以及上海同步輻射光源的支持。


  原文鏈接https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02485

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（責任編輯：xu）
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