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  近年來(lái)一系列研究表明基于分子納米粒子精確合成的巨型分子體系（giant molecule）(Macromolecules 2014, 47, 1221.) 是一個(gè)研究軟物質(zhì)材料自組裝的理想平臺(tái)。通過(guò)調(diào)節(jié)巨型分子的相互作用力，幾何形貌，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，巨型分子可以形成一系列包括Frank-Kasper相以及準(zhǔn)晶相在內(nèi)的超分子組裝結(jié)構(gòu)。然而，當(dāng)前較少有工作研究有關(guān)巨型分子體系內(nèi)相形成/相轉(zhuǎn)變的速度以及過(guò)程。而這個(gè)經(jīng)典的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題對(duì)于更加深入了解巨型分子的自組裝行為至關(guān)重要。

  在此研究中， 一系列AB_n型巨型分子通過(guò)將一個(gè)親水polyhedral oligomeric silsesquioxane （POSS）納米粒子與不同數(shù)量的疏水POSS 納米粒子精確相連而成。通過(guò)調(diào)節(jié)同一個(gè)巨型分子中疏水POSS的數(shù)量（n=2-6），巨型分子會(huì)形成不同的超分子組裝結(jié)構(gòu) （包括六方緊密堆積柱狀結(jié)構(gòu)（HEX）, Frank-Kasper A15相，F(xiàn)rank-Kasper σ相）。更為有意思的是，AB₅型巨型分子（一個(gè)親水POSS納米粒子連接5個(gè)疏水POSS納米粒子）以及AB₆型巨型分子 (一個(gè)親水POSS納米粒子連接6個(gè)疏水POSS納米粒子) 在低退火溫度下可以形成十二重對(duì)稱準(zhǔn)晶相（Dodecagonal quasicrystal, DQC）, 而在高退火溫度下可以形成Frank-Kasper σ相(圖一)。

圖一 AB_n型巨型分子小角X-Ray散射（small angle X-ray scattering (SAXS)）表征及相圖。

  研究人員通過(guò)小角X-Ray散射（Small Angle X-ray Scattering (SAXS)）詳細(xì)的研究了DQC相和σ相之間的相穩(wěn)定關(guān)系以及相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)過(guò)程 （圖二）。當(dāng)分子由熔融無(wú)序狀態(tài)淬火到低溫狀態(tài)時(shí)（110 °C），只有DQC相形成（圖二a，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)有序度隨時(shí)間變化關(guān)系如圖二d所示）；而當(dāng)分子由熔融狀態(tài)淬火到高溫狀態(tài)時(shí)（125 °C），只有σ相形成（圖二c，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)有序度隨時(shí)間變化關(guān)系如圖二f所示；同時(shí)再將此樣品置于低溫長(zhǎng)時(shí)間退火（110 °C），依舊只有σ相形成）；當(dāng)分子淬火到中間溫度時(shí)（118 °C），SAXS結(jié)果表明DQC相首先形成， 之后逐漸相轉(zhuǎn)變?yōu)?span style="font-family:Symbol;">σ相（圖二b，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)有序度隨時(shí)間變化關(guān)系如圖二e所示）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在此體系中DQC 相是具有動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)的亞穩(wěn)定相，而σ相是穩(wěn)定相。

圖二 基于SAXS的AB₅型巨型分子相形成過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究。樣品由熔融無(wú)序狀態(tài)下（150 °C）淬火到不同溫度(a) 110 °C, (b) 118 °C, (c) 125 °C后在不同退火時(shí)間對(duì)樣品結(jié)構(gòu)的SAXS檢測(cè)。樣品由熔融無(wú)序狀態(tài)下（150 °C）淬火到不同溫度(d) 110 °C, (e) 118 °C, and (f) 125 °C后，樣品結(jié)構(gòu)有序度與退火時(shí)間的關(guān)系。

  除此以外，研究人員對(duì)于在此相形成/轉(zhuǎn)變過(guò)程中的結(jié)構(gòu)有序度變化以及X-ray圖中特征衍射峰強(qiáng)度變化進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)果表明DQC相以及σ相的形成都是“成核控制”的過(guò)程。同時(shí)小幅震動(dòng)剪切實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)同種樣品具有不同超分子結(jié)構(gòu)狀態(tài)時(shí)（無(wú)序狀態(tài)，DQC相，σ相），樣品會(huì)表現(xiàn)出不同的流變學(xué)性質(zhì)。

  對(duì)于巨型分子相形成/轉(zhuǎn)變的詳細(xì)研究，有助于我們更加深入的了解巨型分子超分子自組裝，從而為進(jìn)一步研究材料結(jié)構(gòu)與材料性質(zhì)之間的關(guān)系打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00287