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  人類對(duì)于物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)的探索從未停止。1984年，準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)將晶體學(xué)的范疇由230個(gè)空間群拓展到了無(wú)窮多的可能。介于常見(jiàn)密堆積結(jié)構(gòu)與準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)之間，有一類具有四面體密堆積的結(jié)構(gòu)被稱之為Frank-Kasper相，簡(jiǎn)稱F-K相。由于F-K相具有與準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)相似的排列方式，通常被稱之為準(zhǔn)晶的類似結(jié)構(gòu)。其中已有27種F-K相在合金中被發(fā)現(xiàn)，這27種F-K相可以由三種基本的F-K相構(gòu)成，它們分別是A15相，C15相和Z相 （圖1A）。在軟物質(zhì)的本體自組裝中，自1997年Virgil Percec教授發(fā)現(xiàn)A15相，2017年Frank S. Bates教授發(fā)現(xiàn)了C15相后，Z相成了僅剩的未被發(fā)現(xiàn)的重要拼圖。Z相需要由體積比差異較大的多種球狀基元構(gòu)成，同時(shí)這些球狀基元需要由較大的平均配位數(shù)（13.428）。在單組分軟物質(zhì)中，同時(shí)滿足這個(gè)條件是個(gè)艱巨的挑戰(zhàn)。

圖1.A，已發(fā)現(xiàn)的FK相之間的關(guān)系。B，巨型形狀兩親體化學(xué)結(jié)構(gòu)

  最近，華南理工大學(xué)軟物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)高等研究院程正迪院士、黃明俊研究員團(tuán)隊(duì)巧妙地設(shè)計(jì)了一系列基于苯并菲與籠型倍半硅氧烷（POSS）的巨型形狀兩親體 (圖1B)。相比于傳統(tǒng)高分子，該巨型形狀兩親體具有精確的分子量、確定的幾何結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。由于POSS具有較大的空間位阻，該類巨型分子無(wú)法通過(guò)苯并菲之間的π-π堆疊形成常見(jiàn)的柱狀結(jié)構(gòu)，而是形成了球狀基元。通過(guò)精確調(diào)控苯并菲與POSS連接片段，該系列巨型分子得到了一系列稀有的相結(jié)構(gòu)，其中包括了在軟物質(zhì)中首次發(fā)現(xiàn)的Z相。

  在該系列巨型形狀兩親體中，樣品Tp-C₀-6BP在150℃退火，形成了A15相；將退火溫度提高到170℃，該樣品則形成了Z相。小角X射線散射技術(shù)與透射電子顯微鏡技術(shù)從倒易空間與正空間中充分的證實(shí)了Z相的形成 (圖2)。此外，Z相可以直接由無(wú)序狀態(tài)在170℃退火直接形成，無(wú)需經(jīng)歷A15相。Z相可以在150℃中退火相變?yōu)锳15相。

圖2. A)Z相的小角X射線數(shù)據(jù)。B至E為Z相不同面的透射電鏡圖。

  為什么這個(gè)體系能發(fā)現(xiàn)獨(dú)特的Z相呢？而這卻與著名的開(kāi)爾文問(wèn)題（1887年提出）有關(guān): 如果將三維空間等分為若干個(gè)小部分，保證接觸面積最小，這些細(xì)小的部分應(yīng)該是什么形狀呢？這個(gè)問(wèn)題還跟等體積肥皂泡的最佳幾何形狀有關(guān)。而F-K 結(jié)構(gòu)可能為這個(gè)百年歷史的“開(kāi)爾文問(wèn)題” 找到最佳答案。事實(shí)證明， F-K結(jié)構(gòu)中Voronoi多面體的四面體密堆積能夠更圓滿地描述肥皂泡中的幾何結(jié)構(gòu)。開(kāi)爾文起初的猜想認(rèn)為體心立方堆積（BCC）是最佳結(jié)構(gòu)，但在1994年，Weaire和Phelan發(fā)現(xiàn) F-K A15結(jié)構(gòu)的泡沫具有更低的表面積。Ziherl和Kamien等也發(fā)現(xiàn)A15結(jié)構(gòu)中每個(gè)超分子球具有更小的變形度和更高的類球率，因此熱力學(xué)更加穩(wěn)定。 

  以上討論中A15作為開(kāi)爾文問(wèn)題的最佳解決方案是建立在等分空間的基礎(chǔ)上。如果對(duì)開(kāi)爾文進(jìn)行一定的拓展，允許每個(gè)肥皂泡或者超分子球具有不同的體積，那么更多的F-K結(jié)構(gòu)能夠達(dá)到更高的類球率和更低的比表面積。Grason等計(jì)算了F-K三個(gè)基本結(jié)構(gòu)（A15，C5和Z）比表面積隨著結(jié)構(gòu)中最大和最小超分子球的體積比（不對(duì)稱比）的變化過(guò)程（圖3B）。在超分子球體積比較接近（不對(duì)稱比小于5：4）的情況下，A15結(jié)構(gòu)是具有更低比表面的最優(yōu)結(jié)構(gòu)；當(dāng)不對(duì)稱比達(dá)到4：3時(shí)，Z相取代A15變成最優(yōu)解。而這個(gè)計(jì)算結(jié)果也與本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度符合。研究人員根據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)推測(cè)A15相中每個(gè)超分子球狀基元含有四個(gè)分子，而Z相中的超分子球則部分含有三個(gè)分子，部分含有四個(gè)分子，不對(duì)稱比剛好也是接近4：3（圖3A）。而這中分子堆疊機(jī)理滿足了Z相對(duì)于球狀基元之間較大的體積比的要求。此外Z結(jié)構(gòu)本身是一個(gè)六方晶格，其骨架由CN14多面體垂直貫穿于CN15和CN12多面體組成的層狀結(jié)構(gòu)。CN14多面體的六角面相比于五角形面更有利于促進(jìn)沿“扁平”方向的共面接觸，有利于巨型分子中苯并菲基元的π–π堆疊。進(jìn)一步的，通過(guò)擴(kuò)展很容易看到隨著不對(duì)稱比增加到3：2，另一個(gè)罕見(jiàn)的C15相將超過(guò)Z作為最低比表面積的F-K結(jié)構(gòu)，這個(gè)計(jì)算推測(cè)結(jié)果也需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

圖3.A，A15相與Z相之間的相變示意圖。B,Grason等計(jì)算的F-K三個(gè)基本結(jié)構(gòu)（A15，C5和Z）比表面積隨著結(jié)構(gòu)中最大和最小超分子球的體積比（不對(duì)稱比）的變化過(guò)程（Nat Chem 2019 11,865–867）。

  Nature Chemistry同期發(fā)表專門的“News and views”評(píng)述，Grason等評(píng)論：該工作揭示了通過(guò)超分子球組裝得到F-K相的所有三個(gè)基石結(jié)構(gòu)的能力，也暗示了合理設(shè)計(jì)分子性質(zhì)調(diào)節(jié)F-K結(jié)構(gòu)策略的可能性。該方法使得那些由較大體積比組裝基元構(gòu)成的相結(jié)構(gòu)在單組份軟物質(zhì)中不再遙不可及。

  該文章第一作者為博士生蘇澤彬，完整文章信息請(qǐng)參考鏈接：Zebin Su, Chih-Hao Hsu, Zihao Gong, Xueyan Feng, Jiahao Huang, Ruimeng Zhang, Yu Wang, Jialin Mao, Chrys Wesdemiotis, Tao li, Soenke Seifert, Wei Zhang, Takuzo Aida, Mingjun Huang* and Stephen Z. D. Cheng*. Identification of a Frank–Kasper Z phase fromshape amphiphile self-assembly, Nature Chemistry, 2019, DOI: 10.1038/s41557-019-0330-x.

  https://www.nature.com/articles/s41557-019-0330-x