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  利用外部的刺激來(lái)影響催化劑行為，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合過程暫時(shí)的調(diào)控，是目前高分子合成領(lǐng)域中的一個(gè)研究熱點(diǎn)。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)就是僅使用一種催化劑，利用諸如電化學(xué)刺激、光化學(xué)刺激、機(jī)械力刺激等外部刺激手段調(diào)節(jié)催化劑的反應(yīng)性；在調(diào)控聚合過程的同時(shí)，也能得到性質(zhì)和組成不同的高分子材料。光由于其操作簡(jiǎn)單、無(wú)毒無(wú)害等特點(diǎn)使其成為一種理想的刺激手段。在光調(diào)控的高分子合成中，鮮有涉及到利用光源來(lái)調(diào)控過渡金屬催化劑性質(zhì)的，且大部分已報(bào)道的體系中在光照下只能實(shí)現(xiàn)催化劑在“活性”與“惰性”之前進(jìn)行“開/關(guān)”切換，而在光照下實(shí)現(xiàn)催化劑在不同的催化活性物種之間切換在高分子合成中更具有吸引力，因?yàn)檫@樣可以實(shí)現(xiàn)單一催化劑對(duì)不同單體實(shí)現(xiàn)不同的反應(yīng)活性，進(jìn)而控制共聚物的組成、立構(gòu)規(guī)整性以及其它一些性質(zhì)。

  最近，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授課題組在各種光敏性官能團(tuán)中選擇了偶氮苯基結(jié)構(gòu)用于調(diào)節(jié)過渡金屬催化劑的反應(yīng)性質(zhì)。偶氮苯基在光照下會(huì)經(jīng)歷可逆的“順—反”光異構(gòu)化過程。他們把偶氮苯基衍生物接在水楊醛亞胺類配體的骨架上得到具有光敏性的配體骨架，選擇鋅作為金屬中心合成出了偶氮苯基水楊醛亞胺鋅化合物（圖1）并將其應(yīng)用于多種內(nèi)酯類單體的開環(huán)聚合中。

圖1.偶氮基水楊醛亞胺鋅化合物的合成及單晶結(jié)構(gòu)

  首先他們研究了催化劑的光異構(gòu)特性。在365nm光附近，偶氮結(jié)構(gòu)能夠順利地從反式結(jié)構(gòu)異構(gòu)到順式結(jié)構(gòu)，R=NO₂時(shí)，催化劑在420nm的光后，無(wú)法從順式回到反式，而R=H結(jié)構(gòu)的催化劑能夠可逆實(shí)現(xiàn)偶氮結(jié)構(gòu)“順/反”異構(gòu)化（圖2）。

圖2.偶氮基催化劑在光照下的異構(gòu)化

  在聚合實(shí)驗(yàn)中，他們選擇了七中不同的內(nèi)酯單體研究在光的作用下單體開環(huán)聚合的區(qū)別，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于同一種單體，光照使催化劑發(fā)生異構(gòu)化后，得到的反式和順式結(jié)構(gòu)的催化劑對(duì)單體開環(huán)的活性是有明顯區(qū)別的，表觀速率常數(shù)最高有近6倍的差異（圖3a）。從圖3c、d、e中也能看出，由于這類含偶氮基催化劑能夠快速且可逆地進(jìn)行光異構(gòu)化過程，故在聚合過程中任意時(shí)刻給予外界的光照刺激來(lái)影響聚合過程都是可行的。另外他們研究了光異構(gòu)對(duì)兩種單體共聚過程的影響，這種區(qū)別主要是聚合物鏈上單體結(jié)構(gòu)單元組成與數(shù)量上的區(qū)別，在己內(nèi)酯與三亞甲基碳酸酯共聚得到的聚合物中，相比于反式結(jié)構(gòu)，順式結(jié)構(gòu)開環(huán)共聚得到的聚合物中己內(nèi)酯單元占比降低了7%，由此可以看出光照對(duì)這個(gè)催化劑體系進(jìn)行單體共聚也是有影響的�？紤]到偶氮結(jié)構(gòu)異構(gòu)前后對(duì)金屬中心附近位阻影響甚微，作者認(rèn)為導(dǎo)致這樣的差異的主要原因是順-反異構(gòu)體之間的電子效應(yīng)的區(qū)別。

圖3.聚合表觀速率常數(shù)測(cè)定

  為追求更大的光調(diào)控效果，他們還設(shè)計(jì)了另外幾種結(jié)構(gòu)的含偶氮基的鋅催化劑，這幾種催化劑都表現(xiàn)出可逆的光異構(gòu)行為，而聚合實(shí)驗(yàn)表明這幾種結(jié)構(gòu)的效果并不理想。目前，陳昶樂教授課題組還在努力探索新的可結(jié)合電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)的具有光響應(yīng)性的催化劑。

  這一研究成果發(fā)表于美國(guó)化學(xué)會(huì)旗下的Macromolecules雜志上，論文第一作者為中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士生李敏和碩士研究生張盼，通訊作者為中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂教授。

  論文信息：

  Min Li, Pan Zhang, and Changle Chen*

  Light-Controlled Switchable Ring Opening Polymerization

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b00984