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  介電高分子材料廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能材料與傳感器等領(lǐng)域。介電常數(shù)是其中的關(guān)鍵參數(shù)之一。經(jīng)典的理論模型能較好地與實(shí)驗(yàn)值吻合，但遠(yuǎn)低于理想Parallel Model的預(yù)測(cè)值，如圖1所示。中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院孫蓉課題組（Energy & Environmental Science, 2017, 10, 137）通過構(gòu)建三維粒子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備所得的BaTiO₃/Epoxy復(fù)合材料的介電常數(shù)高達(dá)200（BaTiO₃體積分?jǐn)?shù)為30%），遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的介電聚合物復(fù)合材料，接近于理想模型Parallel Model的預(yù)測(cè)值。分析認(rèn)為，緊密連接的BaTiO₃粒子產(chǎn)生連續(xù)的偶合效應(yīng)，在電場(chǎng)下的極化程度遠(yuǎn)高于離散粒子的。受其啟發(fā)，本工作深化對(duì)粒子網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑以及研究其與介電性能的關(guān)系，為制備高介電常數(shù)的聚合物復(fù)合材料提供新的思路。

圖1 （a）不同理論模型介電常數(shù)與粒子體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系；（b）粒子是離散的；（c）粒子形成網(wǎng)絡(luò)。

  研究人員采用粗粒度分子動(dòng)力學(xué)模擬（coarse-grained molecular dynamics simulation）中的珠簧模型（bead–spring model），分別使用Lennard–Jones勢(shì)能和FENE勢(shì)能來描述珠子之間非鍵合和鍵合作用。通過判斷粒子網(wǎng)絡(luò)的形成（如圖2所示），來進(jìn)一步對(duì)其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。

圖2 粒子網(wǎng)絡(luò)的形成過程：從（a）到（c），粒子體積分?jǐn)?shù)增加。處于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的粒子標(biāo)記為紅色。其他顏色表示該小團(tuán)簇中的粒子數(shù)量。

  納米粒子–聚合物相互作用對(duì)粒子在基體中的分散以及粒子網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑至關(guān)重要。傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法是通過粒子表面修飾以提高其分散性。本模擬中通過調(diào)節(jié)Lennard–Jones勢(shì)能公式中的能量參數(shù)ε_p-m，得到不同粒子的分散狀態(tài)。納米粒子–聚合物相互作用較強(qiáng)時(shí)，粒子被聚合物鏈包覆，從而難以連接。調(diào)節(jié)合適的相互作用，使粒子間直接接觸，同時(shí)避免了過度的聚集。因此，在低粒子含量即可形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即逾滲值低。我們單獨(dú)考察納米粒子–聚合物相互作用對(duì)聚合物鏈松弛與介電譜圖的影響。研究表明，納米粒子–聚合物相互作用越強(qiáng)，粒子含量越高，則聚合物鏈松弛越慢，介電常數(shù)和介電損耗曲線往低頻方向移動(dòng)。

  在納米顆粒表面接枝聚合物鏈?zhǔn)翘岣吡Ｗ釉诨w聚合物中分散性和材料介電常數(shù)的常規(guī)方法。過高的接枝密度會(huì)導(dǎo)致粒子被聚合物鏈隔開而無法連接。本模擬研究低接枝密度體系，發(fā)現(xiàn)增加接枝聚合物鏈長(zhǎng)有利于粒子網(wǎng)絡(luò)的形成。特別地，若將基體分子鏈直接接枝到粒子表面，則得到非常低的逾滲值。

  將納米粒子選擇性地分布在不相容嵌段共聚物的某一相，可極大地降低逾滲值。粒子富集相含量（α_rich）越低，粒子更容易在有限空間內(nèi)連接并構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)。然而，在低α_rich且高粒子含量的體系中，納米粒子容易遷移到相界面而聚集，形成熱力學(xué)非穩(wěn)定的三相分離體系。

  高介電常數(shù)聚合物復(fù)合材料可應(yīng)用于儲(chǔ)能材料和傳感器等領(lǐng)域。然而，目前的聚合物復(fù)合材料的介電常數(shù)遠(yuǎn)低于理想Parallel Model的預(yù)測(cè)值。本工作首次采用粗粒度分子動(dòng)力學(xué)模擬, 通過設(shè)計(jì)與優(yōu)化無機(jī)粒子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，來提高復(fù)合材料的介電常數(shù)。傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法，得到粒子分散良好的聚合物復(fù)合材料；然而，通常需要添加50 vol.%的粒子才能獲得高介電常數(shù)。本工作研究了三種體系，包括粒子/均聚物、表面接枝粒子/均聚物與粒子/嵌段共聚物體系（如圖3所示），提出對(duì)應(yīng)的三種方法以在低粒子含量下構(gòu)筑粒子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為實(shí)驗(yàn)制備低粒子含量、高介電常數(shù)的聚合物復(fù)合材料提供了新思路與新策略。

圖3 模擬與理想Parallel Model的介電常數(shù)的對(duì)比。

  以上成果發(fā)表在Nano Energy期刊上。論文題目是“Construction of particle network for ultrahigh permittivity of dielectric polymer composite toward energy devices: A molecular dynamics study”。華南師范大學(xué)馮炎聰副研究員為文章的第一作者，北京化工大學(xué)劉軍教授、華南師范大學(xué)周國(guó)富教授與李皓副教授為文章的共同通訊作者。該研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金等資助。所有的計(jì)算模擬在廣州超算（NSCC-GZ）上運(yùn)行。

  論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519306925