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  自然界中普遍存在著兩種材料通過非共價鍵粘合的過程——非共價粘接，其在很多基本生命過程中起到了重要作用，如基因復制、蛋白質(zhì)折疊、細胞移動等。相比共價粘接，非共價粘接可在室溫下快速形成，且不受催化劑、溫度等條件的限制。因此，便捷的非共價粘接在日常生活中有著廣泛應用，例如壓敏膠、藥物傳遞、傷口縫合等。然而，現(xiàn)有方法并未充分發(fā)揮非共價粘接的潛能：實現(xiàn)與共價粘接相當?shù)膹婍g粘接。導致這一結(jié)果的根本原因在于缺乏理論基礎(chǔ)，頂層設(shè)計方法的缺失極大阻礙了非共價粘接方法的進一步發(fā)展和應用。

  近日，哈佛大學鎖志剛教授課題組提出了通過選擇不同類型非共價鍵作為增韌因子和互聯(lián)因子實現(xiàn)瞬時強韌粘接的基本原理，并在短短數(shù)秒內(nèi)使粘接能達到750 J/m²以上。在該研究中，研究人員以擁有共價鍵交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)和非共價鍵增韌因子的水凝膠通過非共價鍵互聯(lián)因子與另一材料粘接為例，將力學與化學相結(jié)合，從理論和實驗兩方面揭示了增韌因子與互聯(lián)因子的強弱關(guān)系、材料性能以及環(huán)境因素（pH、溫度等）對非共價粘接行為的影響，證明了所提原理的正確性與普適性，為非共價粘接的進一步發(fā)展與應用奠定了理論基礎(chǔ)。另外，研究人員還開發(fā)出了具有不同拓撲結(jié)構(gòu)的非共價粘接應用形式，包括膠帶、粉末、分子魔術(shù)貼、膠水和分子粘合環(huán)。同時展示了其在水下粘接、可逆粘接、導電粘接、可分離粘接等工程和生物醫(yī)學領(lǐng)域的應用前景。

基本原理

  如圖1所示，當一個外力試圖分離粘接在基底上的水凝膠時(含有共價鍵網(wǎng)絡(luò)和非共價鍵增韌因子)，水凝膠的共價鍵網(wǎng)絡(luò)將力傳遞到界面分離處的裂紋尖端，產(chǎn)生應力集中，從而造成互聯(lián)因子的開裂。這個過程可以被形象地理解為解開拉鏈的過程。如果互聯(lián)因子的形成過程是瞬間的，那么宏觀粘接過程也將瞬間形成。如果互聯(lián)因子足夠強韌以致很多增韌因子開裂，那么粘接也將會是強韌的。

圖1 瞬時強韌的非共價粘接基本原理

瞬間形成的非共價粘接

  首先，研究人員對非共價鍵互聯(lián)因子進行系統(tǒng)研究后發(fā)現(xiàn)：盡管單個非共價鍵互聯(lián)因子相對于共價鍵互聯(lián)因子較弱，但當非共價鍵互聯(lián)因子的數(shù)量足夠多時，其強韌度可比肩共價鍵互聯(lián)因子。研究人員通過氫鍵（PAA的羧基與PAAm的氨基間形成）相互作用將聚丙烯酸（PAA）水凝膠與聚丙烯酰胺（PAAm）水凝膠粘接在一起。粘接的強弱可通過90度剝離實驗測得的粘接能表征。如圖2A所示，兩界面接觸30秒內(nèi)粘接能便超過了160 J/m²，接近于擁有共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠的韌性。這里，PAA的pH為1.5，PAAm的pH為3.5。當PAA和PAAm貼合在一起后，氫離子和水分子會在二者之間擴散，直到達到平衡。因此，粘接能隨著接觸時間的增加而先降低、然后穩(wěn)定。當PAA和PAAm的pH同為3.5時，粘接能便不再隨接觸時間而變化（圖2B）。

圖2 系列因素對PAA-PAAm粘接能的影響

  由于PAA和PAAm之間是通過羧基與氨基之間形成的氫鍵粘合在一起的，其粘接能依賴于pH。考慮到丙烯酸的室溫解離常數(shù)為4.5，pH>4.5時，多數(shù)羧基電離，形成較少的氫鍵，粘接能降低；pH<4.5時，更多的羧基會參與氫鍵形成，粘接能升高（圖2C）。另外，粘接能還與溫度有關(guān)，當溫度升高時，氫鍵會越來越容易被破壞。實驗表明，當溫度升高到80 ℃時，粘接能會急劇下降（圖2D）。當PAA同PAA-co-PAAm共聚水凝膠通過氫鍵粘合在一起時，其粘接能會隨著PAA在共聚物中所占比例的增加而提高（圖2E），從而說明氫鍵數(shù)目越多，粘接能越高。

  研究人員還發(fā)現(xiàn)，PAA與PAAm的粘接能以及PAA自身的韌性都會隨著PAA水凝膠交聯(lián)度的降低而升高（圖2F和G）。同時，其粘接能還和剝離的速度有關(guān)。當剝離速度接近零時，PAA與PAAm的粘接能仍然接近60 J/m²（圖2H）。進一步驗證了PAA和PAAm之間是通過穩(wěn)定且強韌的氫鍵、而非物理纏繞的方式粘合在一起的。

  相比共價粘接，非共價粘接的獨特優(yōu)勢在于其粘接過程的可逆性。研究人員將PAA和PAAm周期性地貼合與剝離，發(fā)現(xiàn)其粘接能在第一個貼合-剝離周期后有所下降，然后在接下來的100個周期內(nèi)保持穩(wěn)定且較高的水平（圖2I）。 

  除了PAAm之外，PAA還可以通過氫鍵與其他水凝膠、生物組織以及彈性體瞬間形成強力的粘接（圖3）。其中，研究人員對彈性體的表面行了等離子處理，讓彈性體表面富含羥基，從而與PAA中的羧基形成氫鍵，產(chǎn)生粘接。

圖3 PAA與各種材料間的快速非共價粘接

瞬時強韌的非共價粘接

  接下來，為了表明非共價粘接可以既快速又強韌，研究人員分別向PAA和PAAm中引入非交聯(lián)的PAA長鏈和鈣-海藻酸鈉（Ca-alginate）復合物作為增韌因子，同時增強了PAA和PAAm（圖4A）。為了進一步增強互聯(lián)因子，alginate-PAAm韌性水凝膠的pH被設(shè)定為4.5。如圖4B 所示，粘接可以在30秒內(nèi)快速形成，且粘接能超過了750 J/m²。

  為了研究增韌因子與互聯(lián)因子的強弱關(guān)系對粘接強弱的影響，研究人員通過化學設(shè)計對二者的強度逐一進行調(diào)節(jié)，并測量了相應的粘接能。首先，保持互聯(lián)因子強度不變（即保持非交聯(lián)PAA長鏈的量不變），通過鈣濃度的變化改變增韌因子的強度。實驗發(fā)現(xiàn)，當鈣的濃度較低時，粘接能與沒有加入增韌因子時的PAA與PAAm的粘接能相當。而當鈣的濃度較高時，增韌因子過強，因而不會開裂，所以粘接能也不高（圖4C）。其次，保持增韌因子強度不變（即保持鈣的量不變），研究人員通過改變非交聯(lián)PAA長鏈的量來改變互聯(lián)因子的強度并研究了粘接能的變化。結(jié)果表明，PAA長鏈越多，互聯(lián)因子越強，因而粘接能越高（圖4D）。

圖4 瞬間形成的強韌非共價粘接

  通過上述研究，如圖1 所示的瞬時強韌非共價粘接的基本原理得到了驗證，并且具有普適性。當互聯(lián)因子瞬間形成時，非共價粘接的形成將會是瞬間的。當互聯(lián)因子足夠強以致于很多增韌因子開裂時，非共價粘接可以和共價粘接一樣強韌。

多種拓撲結(jié)構(gòu)的非共價粘接形式

  在現(xiàn)實生活中，不同的應用場景需要不同的粘接形式。以PAA為例，研究人員開發(fā)了具有不同拓撲結(jié)構(gòu)的非共價粘接應用形式，包括膠帶、粉末、分子魔術(shù)貼、膠水和分子粘合環(huán)（圖5）。每一種形式的PAA都可以與另外一種材料通過氫鍵瞬間形成強韌的非共價粘接。

圖5 多種拓撲結(jié)構(gòu)的非共價粘接

  在不破壞材料的情況下將兩個強力粘接在一起的物體分離極具挑戰(zhàn)性。這里， 研究人員通過分別向兩種強力粘合材料間界面滴堿溶液和熱水的方式，實現(xiàn)了pH分離和熱分離，且未對材料本身造成任何破壞。

  另外，PAA作為透明且可拉伸的離子導體，可用于導電粘接。被切成兩段的含鹽PAAm可拉伸離子導體通過PAA被重新連接在一起，從而恢復其導電性能和可拉伸性能。除此之外，研究人員還實現(xiàn)了水下粘接。

總結(jié)與展望

  該研究提出了瞬間形成強韌非共價粘接的基本原理：合理選擇不同非共價鍵互聯(lián)因子與非共價鍵增韌因子。瞬間形成的強韌非共價粘接可以擁有多種拓撲結(jié)構(gòu)的粘接應用形式，包括膠帶、粉末、分子魔術(shù)貼、膠水和分子粘合環(huán)。此外，非共價鍵類別的多樣性為實現(xiàn)水下粘接、導電粘接、可逆粘接以及可分離粘接等多種功能提供了極大的設(shè)計空間。

  該研究工作發(fā)表于ACS Applied Materials & Interfaces。論文第一作者為王葉成博士（哈佛大學博士、哈佛大學博士后），第二作者為賈坤教授（西安交通大學）。其他合作者包括項春平（西安交通大學博士在讀、哈佛大學訪問學生）、楊加偉博士（哈佛大學博士、麻省理工學院博士后）及姚晰教授（河南大學）。哈佛大學、美國科學院與工程院院士鎖志剛教授為論文通訊作者。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b10995?from=groupmessage&isappinstalled=0