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  酮類(lèi)化合物是城市大氣中主要的污染物之一，具有慢性毒性，對(duì)人體產(chǎn)生重大危害。同時(shí)，尿酮體作為丙酮、乙酰乙酸和β-羥丁酸的總稱(chēng)，是人體脂肪代謝的重要中間產(chǎn)物，其丙酮含量是臨床醫(yī)學(xué)上各類(lèi)疾病確癥的重要依據(jù)。因此，檢測(cè)丙酮在大氣、室內(nèi)，車(chē)內(nèi)、人體代謝物及其它場(chǎng)所的含量十分重要。研制新型功能多孔材料實(shí)現(xiàn)丙酮的高選擇性和高靈敏度檢測(cè)是重要的手段之一。

  共價(jià)有機(jī)框架材料(Covalent Organic Framework, COF)作為一種由動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵鏈接的結(jié)晶性有機(jī)多孔材料，近年來(lái)備受研究者的關(guān)注。COF材料具有良好的結(jié)晶性、豐富的多孔結(jié)構(gòu)和可控的化學(xué)性質(zhì)等特點(diǎn)，在化學(xué)載體、催化、吸附劑、傳感器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。前期研究表明，基于COF材料的熒光傳感器可以對(duì)“缺電子”或“富電子”危害物比如重金屬離子、硝基爆炸物、芳烴化合物等進(jìn)行高效地檢測(cè)。然而，用于 “電子中性”化合物比如丙酮檢測(cè)的COF材料還未開(kāi)發(fā)出來(lái)。另一方面，鑭系金屬作為最重要的稀土材料之一，具有良好的發(fā)光性能，在光電子、太陽(yáng)能電池、發(fā)光化學(xué)傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但是存在光穩(wěn)定性差、熱穩(wěn)定性差、力學(xué)性能差、易結(jié)塊等缺陷。因此，將COF和鑭系金屬材料進(jìn)行結(jié)合，發(fā)揮兩者的協(xié)同作用對(duì)開(kāi)發(fā)新型熒光傳感器具有重要意義。

圖1 DhaTab-COF-EuIL的合成路線

  針對(duì)上述問(wèn)題，東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室廖耀祖教授團(tuán)隊(duì)與上海理工大學(xué)李穎副教授基于經(jīng)典的席夫堿反應(yīng)，通過(guò)改良反應(yīng)溶劑體系，首先獲得高比表面積COF材料(DhaTab-COF)。進(jìn)而，通過(guò)離子液體(IL)修飾和離子置換方法，合成了銪(Eu)離子液體接枝COF材料(DhaTab-COF-EuIL)。由此產(chǎn)生的DhaTab-COF-EuIL具有獨(dú)特的Eu³⁺和COF雙重?zé)晒獍l(fā)射特性，作為一種新型熒光傳感器實(shí)現(xiàn)了丙酮的高靈敏度、選擇性檢測(cè)。在本研究中，起始物DhaTab-COF的比表面積高達(dá)2061m²/g，EuIL接枝后其比表面積下降明顯，但是保留了COF材料的基本結(jié)晶性質(zhì)。

圖2 DhaTab-COF-EuIL的粉末衍射圖和結(jié)晶結(jié)構(gòu)模擬

  由此產(chǎn)生的DhaTab-COF-EuIL在紫外光激發(fā)下，形成了~415nm和~614nm兩個(gè)明顯的熒光發(fā)射峰。為了進(jìn)一步研究DhaTab-COF-EuIL的發(fā)光特性，合作團(tuán)隊(duì)詳細(xì)研究了接枝前后COF材料熒光壽命。熒光衰減曲線測(cè)試表明，與起始物DhaTab-COF相比，DhaTab-COF-EuIL的發(fā)光壽命和發(fā)光效率均有較大的提高。同時(shí)，DhaTab-COF-EuIL可以很容易地分散在多種有機(jī)溶劑中，包括N,N’-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙腈、乙醇、甲醇、二氯甲烷和乙醚等，均顯示出雙重?zé)晒獍l(fā)射特性。然而，DhaTab-COF-EuIL用丙酮分散時(shí)驚奇發(fā)現(xiàn)，不顯示任何熒光性質(zhì)，表明其對(duì)丙酮具有良好的熒光猝滅效果。除此之外，將DhaTab-COF-EuIL分散在多種有機(jī)溶劑混合液中發(fā)現(xiàn)其仍能夠?qū)Ρ憩F(xiàn)出獨(dú)特的熒光猝滅效應(yīng)，證明其良好的抗干擾性。因此該分散液可以作為“關(guān)斷型”熒光傳感器來(lái)檢測(cè)丙酮，檢測(cè)下限可以達(dá)到1%。合作團(tuán)隊(duì)詳細(xì)分析了熒光猝滅的反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為DhaTab-COF-EuIL中的共軛結(jié)構(gòu)受到紫外光照射時(shí)，電子會(huì)受到激發(fā)發(fā)生π-π*/n-π*躍遷，電子返回基態(tài)發(fā)出藍(lán)光。同時(shí)，有機(jī)配體(TTA)電子吸收能量發(fā)生躍遷，通過(guò)系間竄躍，通過(guò)非輻射躍遷傳遞給銪離子振動(dòng)能級(jí)，銪離子的電子受到激發(fā)從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，電子返回基態(tài)，發(fā)射出銪離子的紅色特征熒光。當(dāng)丙酮進(jìn)入體系后，丙酮與DhaTab-COF-EuIL具有重疊的紫外吸收區(qū)，也會(huì)發(fā)生n-π*躍遷，從而與后者存在競(jìng)爭(zhēng)吸收形成能量轉(zhuǎn)移，最終導(dǎo)致其熒光猝滅。

圖3“關(guān)斷型”DhaTab-COF-EuIL熒光傳感器

圖4 DhaTab-COF-EuIL的熒光檢測(cè)性能

  以上相關(guān)工作近日以“Europium Ionic Liquid Grafted Covalent Organic Framework with Dual Luminescence Emissions as Sensitive and Selective Acetone Sensor”為題在線發(fā)表于《ACS Applied Materials & Interfaces》。論文第一作者為東華大學(xué)和上海理工大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)碩士生左宏瑜，廖耀祖教授與李穎副教授為共同通訊作者。該研究成果得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市自然科學(xué)基金、上海市曙光學(xué)者計(jì)劃、上海市“一帶一路”國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室基地建設(shè)項(xiàng)目的大力資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b14795