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  智能材料已成為當(dāng)今材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其中，刺激響應(yīng)型材料能夠針對(duì)不同的外界刺激產(chǎn)生快速響應(yīng)。由于化學(xué)、生物化學(xué)以及物理刺激均能產(chǎn)生可檢測的變化信號(hào)，刺激響應(yīng)型材料在環(huán)境保護(hù)、疾病診治、醫(yī)學(xué)影像等方面越來越受到人們的關(guān)注。純有機(jī)材料由于擁有良好的生物相容性、時(shí)空可調(diào)節(jié)性以及精確轉(zhuǎn)換性等諸多優(yōu)勢，有足夠的潛力被制備成新一代的便攜式電子設(shè)備，如可穿戴器件、柔性顯示器和人造電子皮膚等。

  其中，力致發(fā)光（mechanoluminescence, ML）是一種歷史悠久的光學(xué)現(xiàn)象：當(dāng)機(jī)械刺激作用于材料上時(shí)，便產(chǎn)生強(qiáng)烈的光輻射。這種機(jī)械刺激種類眾多，如研磨、碾壓、刮擦、擠壓、超聲處理或者紅外激光脈沖處理等。盡管早在1605年第一例力致發(fā)光現(xiàn)象就在蔗糖的塊狀晶體中發(fā)現(xiàn)，但是其內(nèi)在機(jī)理尚不明確。由于聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)性質(zhì)的引入，純有機(jī)力致發(fā)光領(lǐng)域在2015迎來了新生，同時(shí)對(duì)其內(nèi)在機(jī)理有了更深刻的認(rèn)識(shí)。因?yàn)槲锢泶碳さ淖饔�，有機(jī)力致發(fā)光現(xiàn)象通常伴隨著材料由晶態(tài)到無定形態(tài)的轉(zhuǎn)變。正因如此，目前幾乎沒有關(guān)于純有機(jī)化合物壓力大小和力致發(fā)光強(qiáng)度定量關(guān)系的報(bào)道，限制了其實(shí)際應(yīng)用。要實(shí)現(xiàn)力與發(fā)光之間的定量關(guān)系，最基本的要求應(yīng)是：在力刺激后，分子的有序排列不被完全破壞，并且在不連續(xù)的力刺激下均能表現(xiàn)出良好的力致發(fā)光行為。因此，可引入具有自組裝效應(yīng)的功能基團(tuán)，幫助分子在受到外力刺激后，可以形成穩(wěn)定且有序的新平衡。

  近日，李振教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種具有自組裝能力的力致發(fā)光材料，成功建立了壓力大小和發(fā)光強(qiáng)度之間的定量關(guān)系。同時(shí)，由該材料制備的可穿戴設(shè)備在通信、信息存儲(chǔ)以及醫(yī)療監(jiān)護(hù)方面展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景，并且能對(duì)人的心跳做出快速響應(yīng)。對(duì)于日常生活中普遍存在的機(jī)械刺激，該材料提供了一種全新的檢測方法。該工作發(fā)表于期刊Matter上，論文題目為Heartbeat-Sensing Mechanoluminescent Device Based on a Quantitative Relationship between Pressure and Emissive Intensity，第一作者為武漢大學(xué)博士生王璨，通訊作者為武漢大學(xué)和天津大學(xué)李振教授。

  目前，有機(jī)力致發(fā)光材料的內(nèi)在機(jī)制已經(jīng)逐漸明確，許多性能優(yōu)異的力致發(fā)光分子均能在力刺激下產(chǎn)生較強(qiáng)的光輻射。力致發(fā)光材料性能越好，越渴望發(fā)展其實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值。但是，由于晶體坍塌是一種動(dòng)態(tài)過程，壓力和光強(qiáng)的定量關(guān)系難易精準(zhǔn)建立，很大程度地限制了力致發(fā)光材料在各種刺激響應(yīng)領(lǐng)域的應(yīng)用。

  李振教授研究團(tuán)隊(duì)通過合成具有自組裝性能的力致發(fā)光分子，使有機(jī)分子在晶體破裂時(shí)能夠有效地形成新的亞穩(wěn)態(tài)平衡。由此，成功建立了壓力大小和發(fā)光強(qiáng)度的定量關(guān)系，制備了靈活的可穿戴設(shè)備，并在通信、信息存儲(chǔ)以及醫(yī)療監(jiān)護(hù)方面表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。文章主要思路如下：

  1. 合成有機(jī)力致發(fā)光分子——研究團(tuán)隊(duì)首先合成具有不同取代基(噻吩，苯基)或者不同連接位點(diǎn)的三個(gè)分子(tPE-2-Th, tPE-3-Th和tPE-Ph)。其中，三苯乙烯（triphenylethylene, tPE）被選作骨架單元，以保證分子的AIE特征，使其在固態(tài)時(shí)具有較高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY, Φ)。同時(shí)，裸露在雙鍵上的氫原子能夠有效提供晶體坍塌時(shí)所需要的晶體缺陷。在力刺激下，為實(shí)現(xiàn)自組裝特性來調(diào)節(jié)分子在晶態(tài)下的堆積形式，噻吩單元以不同的連接方式被引入到tPE上。tPE-2-Th和tPE-3-Th在日光下也能展現(xiàn)出明亮的力致發(fā)光行為，這為建立壓力大小和發(fā)光強(qiáng)度的定量關(guān)系奠定了基礎(chǔ)；

  2. 基礎(chǔ)器件的制備與定量關(guān)系的建立——為了進(jìn)一步提高測試時(shí)信號(hào)的穩(wěn)定性，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種三明治結(jié)構(gòu)的柔性器件。乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer, EVA)具有突出的緩沖和抗暴性能，被選為器件的固定骨架；tPE-2-Th的晶體作為力致發(fā)光材料填充在兩層EVA膜之間；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate PETP）作為熱塑性聚酯，對(duì)整個(gè)裝置進(jìn)行固定和封裝。兩種不同晶體粒度的器件(Type-A/-B)被用來測定壓力大小和發(fā)光強(qiáng)度的定量關(guān)系，且成功建立了良好的定量關(guān)系。其中，Type-A型器件具有更高的檢測極限值，而Type-B型器件對(duì)微弱的力響應(yīng)更靈敏。這是有機(jī)力致發(fā)光材料第一次成功地建立了壓力大小和發(fā)光強(qiáng)度之間的定量關(guān)系，同時(shí)這種優(yōu)異的性能給未來的實(shí)際應(yīng)用提供了可能；

  3. 力致發(fā)光材料在多領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用——利用光輻射和力刺激信號(hào)之間的定量轉(zhuǎn)換，一個(gè)通過單個(gè)閾值來區(qū)分力致發(fā)光信號(hào)的數(shù)據(jù)模型被建立。類似于二進(jìn)制密碼，當(dāng)信號(hào)強(qiáng)度低于閾值時(shí)，則可記為“0”，反之則為“1”。通過相關(guān)的程序讀寫之后，字母“A~Z”均可以根據(jù)需求定制相應(yīng)的信號(hào)序列，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)通信的加密化。同樣地，隨著信號(hào)的增加，由力致發(fā)光材料測定的數(shù)值能夠翻譯成單詞、短語甚至句子，且能夠像磁帶一樣被傳送或者存儲(chǔ)。此外，一種簡單的可穿戴設(shè)備也被制備出來，用于測定外力作用對(duì)人體某些部位的損傷程度，如肘部、肩部、脊椎和膝蓋。根據(jù)不同的需求，多個(gè)不同的閾值可以被自由設(shè)定，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)傷害人體的外力沖擊力進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測和預(yù)警。除了外界的沖擊力以外，人體自身所產(chǎn)生的微弱壓力也與健康狀況息息相關(guān)，如心跳、肌肉運(yùn)動(dòng)以及呼吸等。心臟是人體最重要的器官之一，對(duì)心臟的健康狀況進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測意義重大。該器件可以對(duì)微弱的心跳信號(hào)進(jìn)行同步檢測，并且可以通過信號(hào)的互相轉(zhuǎn)換達(dá)到預(yù)警的目的。力致發(fā)光材料將難以捕捉的力刺激信號(hào)轉(zhuǎn)化為光信號(hào)，具備了方便性、警示性和可視化的特點(diǎn)，在通信、信息存儲(chǔ)以及醫(yī)療監(jiān)護(hù)方面提供了全新的可能性。同時(shí)，力致發(fā)光信號(hào)可以在不同的系統(tǒng)和設(shè)備中進(jìn)行進(jìn)一步的分析與存儲(chǔ)。在此基礎(chǔ)上，一個(gè)街區(qū)、一個(gè)城市甚至一個(gè)國家的用戶信號(hào)能夠形成大數(shù)據(jù)庫，以便讓我們未來的生活更美好；

  4. 晶體結(jié)構(gòu)、理論模型與計(jì)算——具有優(yōu)異力致發(fā)光性能的tPE-2-Th和tPE-3-Th分子均為非中心對(duì)稱的Cc空間群，且整個(gè)晶體展現(xiàn)為魚骨狀長程有序的空間堆積，而不具有力致發(fā)光性能的tPE-Ph分子為中心對(duì)稱的P-1空間群，且整個(gè)晶體展現(xiàn)為反向平行的空間堆積。三個(gè)分子的結(jié)構(gòu)基本相同，但由于噻吩與苯基的自組裝行為不同，其在晶態(tài)下被分為兩種完全不同的堆積方式。通過對(duì)晶體中C-H…π和C-H…S作用的分析，tPE-2-Th和tPE-3-Th中由于自組裝單元的存在，呈現(xiàn)出更緊密的堆積方式，這有利于高效的力致發(fā)光性能。值得關(guān)注的是，無論是常溫還是低溫環(huán)境，噻吩環(huán)在晶體結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出一定程度的靜態(tài)無序。這個(gè)現(xiàn)象直接證明了晶體中的無序狀態(tài)不是由溫度引起的，而是由分子自身的特性引起的。因此，兩種理論計(jì)算模型被提出，以用來探討高效力致發(fā)光材料的內(nèi)在機(jī)理。通過單分子(分子氣態(tài))計(jì)算模型和多分子(分子晶態(tài))計(jì)算模型可以得知，晶體中靜態(tài)無序的原因主要是該力致發(fā)光分子具有相對(duì)較低的勢能壘，并且無論噻吩環(huán)如何轉(zhuǎn)動(dòng)均能與周圍的分子形成較強(qiáng)的分子間作用力，使分子在力刺激的作用下更容易形成新的平衡亞穩(wěn)態(tài)，以助于高效的力致發(fā)光性質(zhì)。

  最后研究團(tuán)隊(duì)對(duì)設(shè)計(jì)高效的力致發(fā)光材料以及進(jìn)一步探索其潛在的應(yīng)用價(jià)值，提出了三點(diǎn)建議：其一，扭曲的分子構(gòu)型能夠有效地抑制π-π相互作用從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)分子在聚集狀態(tài)下有明亮的光輻射；其二，自組裝基團(tuán)的引入使分子間或分子內(nèi)的相互作用更加適中并可控，且能夠有效調(diào)節(jié)聚集態(tài)中分子的堆積方式；其三，具有較低勢能壘的有機(jī)分子應(yīng)該更多的被關(guān)注，這使分子在晶體中的堆積形式更靈活，從而使力致發(fā)光信號(hào)更靈敏且穩(wěn)定。

  此研究再次展現(xiàn)了分子在聚集態(tài)時(shí)有別于單個(gè)分子的獨(dú)特性能（Molecular Uniting Set Identified Characteristic，簡稱MUSIC），能夠奏響分子聚集體的MUSIC。同時(shí)也表明，可以在分子設(shè)計(jì)時(shí)，考慮如何調(diào)控分子在聚集態(tài)時(shí)的行為，從而獲得更優(yōu)的材料性能。

  論文網(wǎng)址：https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(19)30272-3