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  納米圖案的制備在芯片制造、高效率LED、微流控、防偽識(shí)別等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。納米壓印技術(shù)（NIL）是諸多納米加工技術(shù)之一，具有可大面積制造、高通量設(shè)計(jì)、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。尤其是在柔性基底上，一般的紫外光刻技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)，NIL幾乎是最優(yōu)的選擇。在傳統(tǒng)的熱塑性納米壓印技術(shù)（T-NIL）中，納米圖案由于熱處理過程往往不可避免地出現(xiàn)體積收縮，影響圖案化的質(zhì)量和分辨率。雖然這可由紫外固化納米壓印技術(shù)（UV-NIL）部分的解決，但UV-NIL還是很難制備可逆或多重復(fù)雜納米圖案。

  針對(duì)這一問題，北京大學(xué)于海峰研究員課題組采用液晶基高分子復(fù)合材料發(fā)明了一種簡(jiǎn)單有效的方法，能夠快速制備柔性基底上的可信賴復(fù)雜納米圖案。所選用的光響應(yīng)液晶聚合物具有可光調(diào)控力學(xué)性能，在不同光照條件下呈現(xiàn)出不同的力學(xué)性質(zhì)狀態(tài)，即可以在玻璃態(tài)塑性-粘塑性間可逆的轉(zhuǎn)變，最終借助掩模板成功地實(shí)現(xiàn)了柔性基底上的非熱多重納米圖案壓印。該研究以“Athermal and Soft Multi‐Nanopattern of Azopolymer Enabled by Phototunable Mechanics ”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.雜志上（DOI: 10.1002/anie.201914201）。

圖1. (a)光響應(yīng)液晶聚合物的光致異構(gòu)化過程，(b)非熱多重納米壓印的流程示意圖

  該團(tuán)隊(duì)先研究了聚合物的納米力學(xué)性能，結(jié)果顯示：光響應(yīng)液晶聚合物在不同光照條件下呈現(xiàn)出了顯著的力學(xué)性能差異。該研究從高分子的粘塑性、松弛、蠕變等幾個(gè)角度來分析。紫外光照后的聚合物薄膜的粘塑性最強(qiáng)，松弛和蠕變現(xiàn)象最顯著，而紫外光照之前的聚合物和可見光回復(fù)的聚合物二者相似，它們的粘塑性、松弛和蠕變均遠(yuǎn)小于經(jīng)過紫外光照的聚合物（例如紫外光照后蠕變系數(shù)增加了6倍）。再結(jié)合核磁共振氫譜，發(fā)現(xiàn)這種差異與不同光照條件下該液晶聚合物的光穩(wěn)態(tài)有關(guān)，即和trans態(tài)比例相關(guān)：隨著trans比例降低，聚合物粘塑性增強(qiáng)。

圖2. (a)不同光照后的力-位移曲線，(b)不同光照條件下的加載速率依賴性（rate-dependency），(c-e)不同光照條件下的蠕變系數(shù)、松弛系數(shù)、硬度

  除了納米力學(xué)性質(zhì)，聚合物宏觀的流變學(xué)性質(zhì)也得到了驗(yàn)證。結(jié)合DSC和流變儀，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，由于自由體積的改變，偶氮苯聚合物在光照前后出現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）的變化，光照前聚合物的T_g是76 °C，高于室溫；光照后聚合物的T_g下降到3 °C，低于室溫。正是由于該聚合物的T_g轉(zhuǎn)變性質(zhì)及其對(duì)應(yīng)的從玻璃態(tài)到粘塑性聚合物狀態(tài)的可逆改變，多重納米圖案的非熱壓印才得以實(shí)現(xiàn)。

  最終的壓印效果如圖3所示。PET基底上旋涂該偶氮苯聚合物的復(fù)合薄膜經(jīng)過優(yōu)化后的光照和壓強(qiáng)條件，其光刻和壓印的分辨率分別達(dá)到了~5微米和~250納米。由于納米圖案的尺寸在亞微米級(jí)，因此該薄膜對(duì)可見光有Bragg衍射作用，最終呈現(xiàn)出了結(jié)構(gòu)色圖案的效果。

圖3. (a)非熱多重納米壓印的結(jié)構(gòu)色圖案，(b) 非熱多重納米壓印的SEM照片

  聚合物表面的微納加工在可預(yù)見的將來都是一種十分具有研究和應(yīng)用價(jià)值的領(lǐng)域。本文介紹的非熱多重納米壓印方法為其提供了一種制備復(fù)雜納米圖案的思路。該論文的第一作者是北京大學(xué)工學(xué)院博士生楊博聞，北京大學(xué)工學(xué)院于海峰研究員是本文的通訊作者。

  論文鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914201