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  B←N類聚合物材料因其較高的電子親和性、較強(qiáng)的光吸收能力、較低的前線軌道能級(jí)，而被廣泛用作有機(jī)太陽能電池中的電子受體材料。然而，相比于經(jīng)典的酰亞胺類聚合物受體材料，B←N類聚合物受體的光電轉(zhuǎn)換效率仍較低。因而，尚需對(duì)其進(jìn)行深入而系統(tǒng)地結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與裁剪，建立材料的構(gòu)-效關(guān)系，為設(shè)計(jì)更高性能的材料提供理論指導(dǎo)。鹵化，如氟化和氯化等被廣泛應(yīng)用于有機(jī)光伏材料的設(shè)計(jì)合成中。由于氟和氯元素具有較強(qiáng)的電負(fù)性和極性，將其引入有機(jī)共軛分子中可以顯著改變材料的光電性質(zhì)及聚集性能，從而實(shí)現(xiàn)性能調(diào)控。在目前的報(bào)道中，氟化和氯化在聚合物給體材料中得到了較多的研究。相比之下，聚合物受體材料的鹵化研究則較少。尤其是對(duì)聚合物受體材料進(jìn)行系統(tǒng)地非鹵化、氟化和氯化的對(duì)比研究目前尚未有報(bào)道。而這種系統(tǒng)的鹵化研究，對(duì)于闡明聚合物受體材料結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系進(jìn)而設(shè)計(jì)更高性能的受體材料具有重要意義。

  在前期研究中，華僑大學(xué)黃劍華副教授課題組探索了分子間B←N配位對(duì)共軛分子光電性質(zhì)的影響（Dyes Pigms., 2018, 153, 1-9; New J. Chem., 2018, 42, 18961-18968）。進(jìn)而將這種B←N鍵作為一個(gè)整體代替C-C鍵引入多環(huán)共軛分子骨架中，從而得到一類含B←N鍵的共軛缺電子單元BNIDT（Tetrahedron, 2018, 74, 4308-4314; Tetrahedron Lett., 2019, 60, 151286）。進(jìn)一步利用這個(gè)單元構(gòu)筑了一系列聚合物受體材料，并研究了其在全聚合物太陽能電池中的應(yīng)用，獲得了8.78%的光電轉(zhuǎn)換效率，刷新了B←N類聚合物受體材料的效率記錄（Adv. Mater., 2019, 31, 1904585; Polymers, 2019, 11, 1369）。

  最近，該課題組以BNIDT為構(gòu)筑單元，選擇三個(gè)商業(yè)化的共軛單元：苯并二噻吩（BDT）、氟化苯并二噻吩（BDT-F）和氯化苯并二噻吩（BDT-Cl）分別與之共聚，得到了三個(gè)骨架結(jié)構(gòu)相同而側(cè)基分別為非鹵化、氟化和氯化的聚合物BN-BDT、BN-BDT-F和BN-BDT-Cl。他們系統(tǒng)地對(duì)比研究了側(cè)基非鹵化、氟化和氯化對(duì)這種骨架含有B←N鍵的聚合物受體材料性質(zhì)的影響。

圖1.（a）三個(gè)含B←N鍵聚合物及PBDB-T的化學(xué)結(jié)構(gòu)；（b）三個(gè)聚合物合成路線。

  在這種D-A共聚物中，通常，最低空軌道（LUMO）主要由缺電子單元（BNIDT）決定，而最高占有軌道（HOMO）主要由富電子單元（BDT）決定。研究發(fā)現(xiàn)，由于在富電子單元BDT中引入拉電子的鹵素，導(dǎo)致聚合物從BN-BDT（-5.46 eV）到BN-BDT-F（-5.71 eV）和BN-BDT-Cl（-5.74 eV）的HOMO逐漸降低。而三個(gè)聚合物的LUMO能級(jí)則非常相近（-3.79 vs. -3.77 vs. -3.76 eV）。因而，當(dāng)選擇商業(yè)化的聚合物PBDB-T作為給體材料與三種聚合物受體匹配時(shí)，給-受體之間的LUMO差（ΔLUMO）相近，達(dá)到0.76 eV左右。而給-受體間的HOMO差（ΔHOMO）則逐漸增大（0.18 vs. 0.43 vs. 0.46 eV）。不同的ΔHOMO則代表了空穴分離的驅(qū)動(dòng)力。由于BN-BDT: PBDB-T之間的ΔHOMO最小，可以認(rèn)為其空穴分離驅(qū)動(dòng)力最低，將不利于電荷分離及電子/空穴的平衡傳輸。

圖2. BN-BDT、BN-BDT-F、BN-BDT-Cl和PBDB-T的能級(jí)圖

  選擇PBDB-T分別與三個(gè)聚合物受體制備全聚合物太陽能電池表明，三個(gè)電池的開路電壓（V_OC）相近，均為0.96 V左右。而從非鹵化的BN-BDT到氟化的BN-BDT-F再到氯化的BN-BDT-Cl，器件短路電流（J_SC）和填充因子（FF）逐漸提高，從而器件的效率從1.60%顯著提高到3.71%，進(jìn)而到4.23%。通過器件物理表征及SCLC測(cè)試發(fā)現(xiàn)，從BN-BDT到BN-BDT-F和BN-BDT-Cl的全聚合物太陽能電池器件的電荷分離效率逐漸提高，電荷復(fù)合損耗逐漸降低，空穴/電子遷移率逐漸提高且傳輸平衡性改善。從而闡明了其效率提升的原因。這項(xiàng)研究證明，在聚合物受體材料中的富電子單元上引入鹵素F和Cl，可以在不改變V_OC的前提下，顯著提高其J_SC和FF，從而實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換效率的逐步提升。這是對(duì)聚合物受體材料首次進(jìn)行系統(tǒng)的非鹵化、氟化和氯化研究報(bào)道。

圖3. 基于三個(gè)B←N鍵聚合物的全聚合物太陽能電池J-V曲線

  該工作最近發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces上（2019，DOI: 10.1021/acsami.9b20214）。論文第一作者為華僑大學(xué)與中科院化學(xué)所聯(lián)合培養(yǎng)碩士生孟慧峰。華僑大學(xué)已畢業(yè)研究生李永春為共同第一作者。通訊作者為華僑大學(xué)黃劍華副教授，共同通訊作者為臨沂大學(xué)李雪梅教授和中科院化學(xué)所詹傳郎研究員。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b20214