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  近日，山東大學(xué)前沿交叉科學(xué)青島研究院分子科學(xué)與工程研究院韓克利教授團(tuán)隊(duì)周潘旺研究員在聚集誘導(dǎo)發(fā)光（aggregation-induced emission , AIE）機(jī)理研究中取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Restriction of Flip-flop Motion as a Mechanism for Aggregation-Induced Emission”為題發(fā)表在物理化學(xué)權(quán)威期刊J. Phys. Chem. Lett.（IF=8.348）上。周潘旺研究員為第一及通訊作者，山東大學(xué)為第一作者單位。

  傳統(tǒng)的有機(jī)發(fā)光材料在聚集狀態(tài)下會(huì)由于強(qiáng)烈的分子間π?π 堆積作用或者形成不發(fā)光的激基締合物而造成其熒光猝滅，這一現(xiàn)象被稱為聚集導(dǎo)致猝滅（Aggregation-caused quenching, ACQ）并大大限制了這些材料的應(yīng)用范圍。聚集誘導(dǎo)發(fā)光（aggregation-induced emission , AIE）現(xiàn)象與ACQ完全相反，具有AIE性質(zhì)的分子在稀溶液中發(fā)光微弱或者不發(fā)光，而在聚集后發(fā)光顯著增強(qiáng)。AIE現(xiàn)象是由香港科技大學(xué)的唐本忠院士在2001年首次發(fā)現(xiàn)并提出。AIE分子是一種具有優(yōu)異性能的新型先進(jìn)材料，在各個(gè)領(lǐng)域都有應(yīng)用潛力。

  通過大量的實(shí)驗(yàn)與理論研究，目前研究人員已經(jīng)普遍認(rèn)為可以用分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)受限（restriction of intramolecular motions, RIM）機(jī)理來解釋AIE現(xiàn)象。這一機(jī)理認(rèn)為在稀溶液中，AIE分子的激發(fā)態(tài)能量會(huì)被內(nèi)部存在著的活躍的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)消耗掉，從而導(dǎo)致較大的無輻射躍遷速率，因此就發(fā)光較弱或者不發(fā)光。而在聚集狀態(tài)時(shí)，這些活躍的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)將由于空間位阻而大大受限，因此發(fā)光增強(qiáng)。不過，仍有一些AIE系統(tǒng)的機(jī)理目前尚不清晰，而且也有與RIM機(jī)理完全不同的機(jī)理被提出。比如，2017年，Aprahamian等人（Nat. Chem., 2017, 9, 83?87）對(duì)一系列boron difluorohydrazone（BODIHY）衍生物的AIE機(jī)理進(jìn)行了研究，提出了抑制卡莎規(guī)則（suppression of Kasha''s rule，SOKR）。他們認(rèn)為BODIHY的第一電子激發(fā)單重態(tài)（S₁）為暗態(tài)，其AIE發(fā)光來自于高電子激發(fā)態(tài)（S₂或者S₃）。根據(jù)卡莎規(guī)則，發(fā)光體的發(fā)光只能來自于最低激發(fā)態(tài)（S₁或T₁），雖然也有反例，即反卡莎規(guī)則的分子被報(bào)道，但反卡莎規(guī)則的條件十分苛刻，通常需要分子的S₁和S₂態(tài)之間具有較大的能量差，S₂與S₁態(tài)之間的Franck-Condon因子較小，以及S₂態(tài)的躍遷振子強(qiáng)度遠(yuǎn)大于S₁態(tài)等，并且?guī)缀醪簧婕案叩碾娮蛹ぐl(fā)態(tài)如S₃等。周潘旺等人首先注意到Aprahamian等人所報(bào)道的BODIHY的激發(fā)態(tài)能級(jí)與反卡莎規(guī)則的苛刻條件相相距甚遠(yuǎn)。進(jìn)一步，他們通過TDDFT理論計(jì)算證明了Aprahamian等人在2017年發(fā)表的論文由于使用了不恰當(dāng)?shù)睦碚撚?jì)算方法從而誤以為BODIHY的S₁態(tài)是暗態(tài)，而實(shí)際上BODIHY的S₁態(tài)是發(fā)光態(tài)。因此，用SOKR機(jī)理來解釋BODIHY的AIE發(fā)光機(jī)制是不合理的。最后，作者利用XMCQDPT2//CASSCF方法對(duì)BODIHY的AIE現(xiàn)象進(jìn)行了詳細(xì)研究并提出了一個(gè)全新的機(jī)理，restriction of flip-flop motion （ROFFM）。這個(gè)機(jī)理揭示了BODIHY在被光激發(fā)以后，會(huì)通過flip-flop motion形成一個(gè)傘狀的錐形交叉點(diǎn)，該交叉點(diǎn)在溶液中低于Franck-Condon點(diǎn)，因此可以有效猝滅BODIHY發(fā)光，而當(dāng)處于高粘度溶液或者晶體狀態(tài)時(shí)，flip-flop motion將會(huì)被限制，從而增強(qiáng)BODIHY的發(fā)光。ROFFM機(jī)理可以很好的解釋實(shí)驗(yàn)所觀察到的BODIHY的AIE現(xiàn)象。

  比較巧合的是，在同一期的J. Phys. Chem. Lett.上還刊登了另外一篇關(guān)于反卡莎規(guī)則的文章（J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 6468-6471），文章題目為“Can Coumarins Break Kasha''s Rule?”，作者為來自于德國雷根斯堡大學(xué)的Marsel Z. Shafikov等人。在稍早一點(diǎn)的研究中，Bizzarri等人（J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 1276 和 J. Phys. Chem. B, 2015, 119, 6144）觀察到了香豆素C-2的雙熒光現(xiàn)象，并認(rèn)為其中較短波長的光來自于S₂態(tài)。而Marsel Z. Shafikov等人則通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了Bizzarri等人所觀察的C-2 的雙熒光現(xiàn)象是一種假象，原因在于他們的C-2樣品不純，其中混有合成C-2的前體物質(zhì)C-1。Marsel Z. Shafikov等人對(duì)C-2進(jìn)行提純以后，只觀察到了一個(gè)純凈的熒光峰，而在其中混入少量C-1，則可以完美重現(xiàn)Bizzarri等人測(cè)量到的雙熒光現(xiàn)象。

  這兩項(xiàng)研究以及之前的一些對(duì)反卡莎規(guī)則的錯(cuò)誤歸屬（Chem. Rev., 2012, 112, 4541?4568）再次提醒我們，當(dāng)用反卡莎規(guī)則來解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象時(shí)，一定要慎之又慎！

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.9b02922