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  絕大部分的有機(jī)化合物的發(fā)光（熒光或磷光）只能是從某一多重態(tài)中的最低激發(fā)態(tài)進(jìn)行的輻射躍遷，而與激發(fā)光波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。這便是上世紀(jì)五十年代由美籍烏克蘭裔光譜物理學(xué)家Michael Kasha提出的卡莎規(guī)則（Kasha''s rule)。然而，隨著化學(xué)的發(fā)展，人們逐漸發(fā)現(xiàn)了一些特殊的有機(jī)分子，由于它們具有超快的輻射躍遷速率或者較大的S2-S1的能級(jí)差，因此能夠從它們的高激發(fā)態(tài)進(jìn)行發(fā)光。近年來(lái)，對(duì)于這類化合物的研究越來(lái)越多（J. Phys. Chem. A., 2011, 115, 8344; Chem. Rev.2012, 112, 4541; Chem. Sci. 2016, 7, 655; Nat. Chem. 2017, 9, 83）。由于這種所謂的反卡莎發(fā)光現(xiàn)象（Anti-Kasha''s rule Emission）可以避免內(nèi)轉(zhuǎn)換和其它電子躍遷弛豫造成的能量耗散，因此理論上有利于發(fā)光量子效率的提升。但在實(shí)際研究中，由于分子結(jié)構(gòu)的局限、能夠表現(xiàn)出有效高激發(fā)態(tài)發(fā)光的材料體系還是較少，對(duì)于這類反卡莎發(fā)光的研究主要集中在開(kāi)發(fā)含有薁、硫酮、芘等結(jié)構(gòu)的化合物上（Chem. Rev., 2012, 112, 4541; J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 11830; Chem. Rev., 2017, 117, 13353; Chem. Mater. 2018, 30, 8008），要進(jìn)一步加強(qiáng)反卡莎規(guī)則在化學(xué)水平上發(fā)光效率依然具有挑戰(zhàn)。

  最近，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系朱亮亮研究員課題組報(bào)道了一種由氰基二苯乙烯修飾薁和六硫苯母核組成的分子結(jié)構(gòu)合成和光物理研究，以展示一種能夠大幅度增強(qiáng)的多波長(zhǎng)的反卡莎規(guī)則發(fā)光性質(zhì)。這種化合物結(jié)構(gòu)采用來(lái)類似樹(shù)冠狀大分子的設(shè)計(jì)原理，充分利用氰基二苯乙烯修飾薁和六硫苯母核之間的熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）過(guò)程，將六硫苯磷光發(fā)射潛力充分轉(zhuǎn)移到6個(gè)含薁的端基上。同時(shí)，利用六硫苯的聚集誘導(dǎo)發(fā)射（AIE）活性，使得整個(gè)分子在聚集態(tài)層面的發(fā)光強(qiáng)度得到了進(jìn)一步增強(qiáng)。這兩種因素作用到一起，能夠使通過(guò)薁發(fā)色團(tuán)展現(xiàn)的反卡莎規(guī)則發(fā)光的量子產(chǎn)率（QY）放大約15倍。與常規(guī)前體相比的物質(zhì)。此外，該系統(tǒng)中的發(fā)光還可以通過(guò)質(zhì)子化作用、光異構(gòu)和溶劑優(yōu)化選擇等多種因素進(jìn)行智能調(diào)節(jié)。該化合物摻雜的聚合物基薄膜材料依舊能夠保持增強(qiáng)的反卡莎規(guī)則發(fā)光性質(zhì)，為先進(jìn)固態(tài)發(fā)射材料的發(fā)展提供了新的視角。

  這一成果近期發(fā)表在美國(guó)物理化學(xué)雜志J. Phys. Chem. C (2019, 123, 22511?22518)上，論文的第一作者為博士生弓一帆。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.9b06731

  朱亮亮課題組多年來(lái)從事功能自組裝發(fā)光材料的基礎(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)研究，致力于運(yùn)用超分子組裝和功能刺激響應(yīng)行為（包括光化學(xué)）進(jìn)行材料在化學(xué)層面的發(fā)光模式調(diào)控。（更多信息參見(jiàn)朱亮亮課題組網(wǎng)站：http://zll.fudan.edu.cn/）