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  如何實(shí)現(xiàn)高分子聚合物的功能可控和化學(xué)降解是材料、化學(xué)、環(huán)境等領(lǐng)域的重要課題。影響聚合物物理性質(zhì)的主要因素有分子量分布、粘度、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、化學(xué)功能和交聯(lián)密度等。對于大多數(shù)聚合物來說，因其化學(xué)鍵接方式和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是靜態(tài)的，通過改變主鏈結(jié)構(gòu)的鍵合方式和交聯(lián)基團(tuán)的功能來改變聚合物的性能比較困難。刺激響應(yīng)型高分子功能材料因受到特定外部刺激時能夠通過調(diào)整其結(jié)構(gòu)對外界信號做出響應(yīng)，在化學(xué)材料、生物醫(yī)學(xué)和生產(chǎn)制造等多個領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注，然而目前對其改性僅限于單一的化學(xué)官能團(tuán)改造，導(dǎo)致其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和形態(tài)變化非常有限。

小分子“點(diǎn)擊化學(xué)”和“去點(diǎn)擊化學(xué)”反應(yīng)示意圖

  為了更好地解決以上問題，西安交大生命學(xué)院孫曉龍教授聯(lián)合美國德州大學(xué)奧斯汀分校埃里克（Eric Anslyn）教授和納撒尼爾（Nathaniel Lynd）助理教授通過“點(diǎn)擊化學(xué)”和“去點(diǎn)擊化學(xué)”反應(yīng)開發(fā)了新型軟物質(zhì)功能材料，利用多種化學(xué)動態(tài)共價鍵合的切換和改造實(shí)現(xiàn)了大分子結(jié)構(gòu)性能調(diào)控、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)重塑和化學(xué)降解。

  開發(fā)合成的大分子材料，其結(jié)構(gòu)功能的整體調(diào)控是通過小分子鏈接基團(tuán)化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，化學(xué)可逆共價鍵合/耦合分別通過共軛分子受體上胺/巰基的取代反應(yīng)；氧化還原促進(jìn)二硫鍵的動態(tài)交換；小分子試劑引發(fā)的共軛受體環(huán)化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)降解。同時，在水凝膠材料中存在的不同種類的可逆動態(tài)共價鍵，可通過不同的化學(xué)引發(fā)分別調(diào)控聚合物的形態(tài)和力學(xué)性質(zhì)，借助“點(diǎn)擊-去點(diǎn)擊（click-declick）”化學(xué)反應(yīng)成功制備出具有可降解性的聚合物材料。

聚合物合成和拓?fù)渥兓氖疽鈭D

研究通過銅催化的炔基-疊氮點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)成功制備親水性/疏水性線性聚合物、輕度交聯(lián)聚合物和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)水凝膠。緊接著通過氨基-巰基置換，巰基-巰基置換化學(xué)反應(yīng)和二硫鍵的多功能性，通過簡單地控制單體、交聯(lián)劑或聚合物的加入順序，在室溫條件下通過化學(xué)反應(yīng)引發(fā)主鏈結(jié)構(gòu)和交聯(lián)劑的相互轉(zhuǎn)換，從而引發(fā)上述四類聚合物分子成功轉(zhuǎn)化成新的線性兩親性、輕度交聯(lián)、網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)聚合物和不同力學(xué)性能水凝膠。作者分別利用紫外-可見分光光度計、核磁共振儀、凝膠滲透色譜、動態(tài)光散射儀、流變儀等儀器測試和跟蹤了化學(xué)反應(yīng)和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的過程。

  以上開發(fā)合成的聚合物材料在拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化前后，利用簡單的降解反應(yīng)在中性緩沖液條件下通過加入化學(xué)試劑（DTT）便可實(shí)現(xiàn)材料的降解，釋放小分子化合物。對于雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)軟物質(zhì)材料，通過添加不同的化學(xué)試劑，可實(shí)現(xiàn)功能的調(diào)控和分步的降解。

聚合物通過DTT分子引發(fā)降解示意圖

  研究中涉及到的所有聚合物和水凝膠基體都是在常溫中性條件下通過簡單地添加新的單體、交聯(lián)劑、聚合物或氧化劑進(jìn)行的，產(chǎn)物均具有可調(diào)節(jié)性和可降解特性，特別是在生理?xiàng)l件下動態(tài)交聯(lián)鍵的調(diào)節(jié)特性，可以預(yù)見以上材料將在藥物傳遞系統(tǒng)、細(xì)胞封裝、細(xì)胞遷移、生物組織工程等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

  以上合作成果以《化學(xué)調(diào)控的軟物質(zhì)功能材料的合成、轉(zhuǎn)化和降解》（Chemically Triggered Synthesis, Remodeling, and Degradation of Soft Materials）為題被國際化學(xué)與材料領(lǐng)域權(quán)威期刊《美國化學(xué)會志》（Journal of the American Chemical Society）發(fā)表。孫曉龍教授為文章第一作者，西安交通大學(xué)生命學(xué)院為第一作者單位。

  該工作得到國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、西安交通大學(xué)青年拔尖人才A類項(xiàng)目、團(tuán)隊和人才支持-青年跟蹤類B類基本業(yè)務(wù)費(fèi)的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b12122