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  天然蜘蛛絲的高韌性歸因于其獨特的肽β-折疊二級結(jié)構(gòu)。然而，人工合成富含β-折疊、具有高機械強度的聚合物/蛋白質(zhì)復(fù)合材料仍然面臨加工技術(shù)上的重大挑戰(zhàn)。受蜘蛛絲微觀結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，Qiao教授團隊在無定形聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)使用從’grafting from’聚合方法，可通過氨基酸開環(huán)聚合反應(yīng)，在空間上控制聚纈氨酸/聚甘氨酸β-折疊二級結(jié)構(gòu)的形成，所得β-折疊結(jié)構(gòu)為聚合物網(wǎng)絡(luò)提供了卓越的機械韌性和穩(wěn)定性，其抗壓強度和剛度分別為30 MPa（水凝膠， 比初始網(wǎng)絡(luò)大300倍）和6 MPa（冷凍凝膠，比初始網(wǎng)絡(luò)大100倍），并體現(xiàn)出卓越的對于酸、堿、蛋白質(zhì)變性劑的抗性。

  針對現(xiàn)有加工技術(shù)的不足，Qiao教授團隊開創(chuàng)性的提出了使用‘grafting from’方法，結(jié)合氨基酸開環(huán)聚合技術(shù)，在預(yù)先制備的三維無定形聚合物網(wǎng)絡(luò)中合成聚纈氨酸/聚甘氨酸的肽鏈，并誘導(dǎo)其形成β-折疊二級結(jié)構(gòu)，從而人工合成了具有蜘蛛絲般‘無定形/β-折疊’微觀結(jié)構(gòu)的超級復(fù)合材料。

圖1. 采用‘grafting from’方法和氨基酸開環(huán)合成技術(shù)制備富含肽β-折疊的超級復(fù)合材料。i）通過自由基聚合制備帶有側(cè)鏈伯胺基團的初始三維聚合物水凝膠和冷凍凝膠；ii）由伯胺基引發(fā)的氨基酸開環(huán)聚合，并誘導(dǎo)肽鏈在聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)形成β-折疊二級結(jié)構(gòu)。

  通過將β-折疊二級結(jié)構(gòu)結(jié)合到聚合物網(wǎng)絡(luò)中來進行機械增韌的證明是其抗壓性能的極大增強。如圖2所示，獲得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線表明隨著聚纈氨酸形成的β-折疊含量的增加，聚合物網(wǎng)絡(luò)的硬度和強度不斷提高，其楊氏模量更是增加了三個數(shù)量級（從2 kPa到9.4 MPa，圖2a，b）。這些特征可以歸因于之前鑒定的結(jié)晶化β-折疊聚集體，提供相似于雙重網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)的特性。其韌性的也得到相應(yīng)的增加（圖2e），保持在2 MJ / m³。與強化后的水凝膠相比，強化的冰凍凝膠的楊氏模量僅增加2個數(shù)量級（28 kPa至8 MPa）（圖2d）。此外，初始的冷凍凝膠的可壓縮性為80％，強化后富含β-折疊的冷凍凝膠的可壓縮性為81％。但是，其機械強度顯著提高了約300倍（從0.1到300 MPa）（圖2c）。

圖2. 富含肽β-折疊的復(fù)合材料的力學(xué)性能。使用不同濃度的Val NCA單體濃度獲得的材料：a，c）分別為水凝膠和冷凍凝膠的壓縮應(yīng)變-應(yīng)力曲線；b，d）分別作為Val NCA單體濃度的函數(shù)的水凝膠和冷凍凝膠的壓縮模量（剛度）；e）水凝膠的強度和韌性；f）富含甘氨酸的水凝膠的強度和斷裂壓縮（可壓縮性）。 

  最后，Qiao教授團隊將肽β-折疊二級結(jié)構(gòu)加載到3D打印的聚合物網(wǎng)絡(luò)中，從而極大增強了3D打印聚合物凝膠的機械強度（圖3）。首先該團隊使用與之前所述類似的配方制備了初始的3D打印聚合物凝膠（圖3c，d） 。由于側(cè)鏈胺仍存在于聚合物骨架上，因此在經(jīng)過氨基酸開環(huán)聚合后，成功合成肽鏈并誘導(dǎo)其形成β-折疊二級結(jié)構(gòu)。（圖3e，f）。盡管3D打印凝膠并沒有顯示出明顯的視覺變化，但其機械強度確實明顯得到加強。該團隊采用紅外光譜確認了聚合的發(fā)生（圖3g）。這一結(jié)果證明了該技術(shù)的多功能性以及其在3D打印中的潛在應(yīng)用。

圖3. 具有與先前水凝膠相似的化學(xué)組成的3D打印聚合物網(wǎng)絡(luò)。a，b）是原始3D模型，c，d）是打印后的3D打印聚合物凝膠，e，f）是氨基酸開環(huán)聚合后的3D打印聚合物網(wǎng)絡(luò)。g）為開環(huán)聚合后的3D打印聚合物網(wǎng)絡(luò)紅外譜圖。

  以上成果發(fā)表在Nature Communications (Nat. Commun., 2020, 11, 1630。論文的第一作者為墨爾本大學(xué)化工系‘聚合物科學(xué)課題組’博士生Nicholas Jun-An Chan, 共同第一作者為同課題組畢業(yè)博士生Dunyin Gu，通訊作者為Greg Qiao教授。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-15312-x