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  多巴胺是一種腦內(nèi)兒茶酚胺類神經(jīng)遞質(zhì)，阿爾維德·卡爾森發(fā)現(xiàn)了多巴胺為腦內(nèi)信息傳遞者，使他贏得了2000年諾貝爾醫(yī)學獎。人類大腦中心丘腦貯藏著丘比特之箭：多種神經(jīng)遞質(zhì)，也稱為戀愛興奮劑，包括多巴胺、腎上腺素等，有趣的是多巴胺的鄰苯二酚易被氧化形成穩(wěn)定的半醌自由基。華南理工大學發(fā)光材料與器件國家重點實驗室與香港科技大學合作，采用多巴胺對導電聚合物聚（3，4-乙撐二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸 （PEDOT:PSS）進行摻雜，增強了PEDOT與PSS的結(jié)合和規(guī)整聚集，同時提高功函數(shù)和電導率，簡易的改性可有效提升其在有機光伏中的器件性能。

  2000年，諾貝爾化學獎被授予美國科學家艾倫黑格、艾倫·馬克迪爾米德和日本科學家白川英樹，以表彰他們關(guān)于導電聚合物的發(fā)現(xiàn)。近20年，水分散的摻雜態(tài)自由基聚合物PEDOT:PSS作為最成功商業(yè)化的導電聚合物之一，在抗靜電、印刷電路板等行業(yè)中具有重要的實際應用價值和市場地位；同時在有機/鈣鈦礦等光電器件中被廣泛研究，是最經(jīng)典的空穴傳輸界面材料和柔性電極材料之一。陽離子自由基聚合物PEDOT:PSS具有良好的光/熱/電化學穩(wěn)定性、成膜性和優(yōu)異的可見光透過率等優(yōu)勢；然而，PEDOT:PSS存在大量磺酸根，導致其酸性強，功函數(shù)相對單一，絕緣的PSS導致PEDOT:PSS具有導電不均勻性。在以往的PEDOT:PSS改性報道中，大多集中于在商品化的PEDOT:PSS中直接添加溶劑調(diào)控電導率或氧化劑進行二次摻雜等，針對PSS的磺酸根進行改性工作相對少見報道。

  近七年，李遠研究小組堅持開發(fā)穩(wěn)定的PEDOT陽離子自由基半導體材料與器件這一研究方向，針對PEDOT:PSS的以上缺陷，從EDOT單體原材料出發(fā)，合成了一系列新型PEDOT衍生物 (代表性工作包括：具有熒光和空穴傳輸性質(zhì)的磺化木質(zhì)素自由基聚合物摻雜PEDOT：J. Mater. Chem. A 2015, 3, 21537；ACS Appl. Mater. Inter., 2016, 8, 12377；廉價的水泥減水劑摻雜PEDOT: J. Power Sources, 2017, 358, 29; Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1601499；多巴胺共聚PEDOT共軛主鏈：Adv. Funct. Mater. 2018,28, 170744等SCI等論文)，調(diào)控其各方面性能指標，在提高鈣鈦礦太陽電池器件的效率和穩(wěn)定性方面取得了一定進展。

圖1. PEDOT:PSS摻雜多巴胺前后的分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)的變化示意圖

圖2.（a~b）PEDOT:PSS摻雜前后應用于有機太陽電池的給體/受體/界面材料的化學結(jié)構(gòu)，器件和能級結(jié)構(gòu)；（c~d）PEDOT:PSS摻雜前后應用于PM6/Y6體系（未加添加劑和熱處理）的器件J-V和IPCE曲線;（e~f）PEDOT:PSS摻雜前后應用于PM6/Y6體系（加添加劑和熱處理）的器件J-V和IPCE曲線 

  近期，該研究組針對PEDOT:PSS中存在大量未與PEDOT陽離子自由基發(fā)生摻雜的磺酸根基團，提出了一種針對磺酸根的簡易改性方案。作者將微量鹽酸多巴胺直接摻入PEDOT:PSS溶液中制備了PEDOT:PSS-DA，促進了PEDOT與PSS的結(jié)合和線型排列，提升了PEDOT:PSS的功函數(shù)與電導率 (圖1)。在PM6: Y6體系中，將PEDOT:PSS-DA作為空穴傳輸材料時，獲得了16.55%的能量轉(zhuǎn)換效率（圖2），相比于未修飾的PEDOT:PSS-4083可明顯提升器件效率。更為重要的是，在其他給體/受體體系中均表現(xiàn)出明顯的提升器件短路電流、填充因子和光電轉(zhuǎn)化效率的效果。

  為探索其機理，他們通過核磁共振、電子順磁共振等一系列表征手段證實鹽酸多巴胺中的氨基可以與PSS中的磺酸基團發(fā)生離子交換反應，增強了PSS-DA片段的分子間堆積(圖1)，從而進一步提高了PEDOT鏈的聚集規(guī)整程度，改變了PEDOT:PSS薄膜的親疏水性。作者通過AFM與水接觸角測試發(fā)現(xiàn)，改性工藝降低了PEDOT:PSS的薄膜的表面粗糙度和水接觸角，光伏器件的光吸收活性層材料的表面形貌粗糙度增加，進而對器件效率的提升產(chǎn)生了積極的影響。此外，由于多巴胺含有鄰苯二酚基團，易形成半醌自由基，利于PEDOT主鏈和半醌自由基之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和分子間聚集，提高了PEDOT:PSS的功函數(shù)和電導率，PEDOT:PSS-DA同時表現(xiàn)出良好的電化學穩(wěn)定性 (圖3/4)。

圖3. PEDOT:PSS摻雜前后的（a）電化學曲線譜圖和（b）I-V曲線譜圖；未經(jīng)處理PEDOT:PSS薄膜的（c）AFM圖和（d）水接觸角測試；二次摻雜后PEDOT:PSS薄膜的（e）AFM圖和（f）水接觸角測試

圖4. PEDOT:PSS在摻雜前后的（a）溶液與（b）固體的ESR譜圖；（c）加熱條件下，PEDOT:PSS中多巴胺的半醌自由基的形成反應機理

  該工作針對PEDOT:PSS中“閑置”的磺酸根基團，提出了一種具有普適性的改性PEDOT結(jié)構(gòu)和性能的思路，該工作近期以“Dopamine semi-quinone radical doped PEDOT:PSS: enhanced conductivity, work function and performance in organic solar cells”為題，發(fā)表Advanced Energy Materials （DOI: 10.1002/aenm.202000743）。目前，該研究小組將著手引入具有發(fā)光/電荷傳輸/強聚集等性質(zhì)胺基衍生物對PEDOT:PSS進行改性，預期可降低PEDOT:PSS的酸性，提高電導率，調(diào)節(jié)功函數(shù)和薄膜表面性質(zhì)，有望在未來大幅提升其在有機/鈣鈦礦等光電器件等領(lǐng)域的性能指標，并積極推動其在柔性電子及抗靜電等領(lǐng)域的應用。

  論文原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202000743