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  得益于出色的理化性質(zhì)，多孔碳材料在能源及環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域具有廣泛的用途。大量研究表明，構(gòu)建分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)是提升其性能的一種有效手段。這是因?yàn)榉旨?jí)多孔結(jié)構(gòu)集成了不同尺寸孔隙結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)：不僅可以借助小尺寸孔隙的高比表面積優(yōu)勢(shì)，促進(jìn)功能位點(diǎn)的分散并提供較大的可接觸面積；同時(shí)，也可以通過(guò)大尺寸孔隙實(shí)現(xiàn)高效的物質(zhì)傳輸。盡管通過(guò)這一策略可以普遍實(shí)現(xiàn)多孔碳材料性能的提升，但對(duì)于不同應(yīng)用而言，其孔隙結(jié)構(gòu)仍需進(jìn)行精確調(diào)控才能實(shí)現(xiàn)性能的最大化。因此，發(fā)展通用且可控的分級(jí)多孔碳材料（Hierarchically porous carbon, HPC）制備方法是實(shí)現(xiàn)其合理化設(shè)計(jì)的前提。此外，為了推動(dòng)分級(jí)多孔碳材料的快速發(fā)展，其制備方法同時(shí)也要兼具簡(jiǎn)便性。然而，目前所發(fā)展的分級(jí)多孔碳材料制備方法，例如：活化法、模板法、離子熱法以及金屬有機(jī)骨架材料碳化法，均難以同時(shí)滿足上述要求。

  針對(duì)這些方法的局限性，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)梁海偉教授課題組與丁延偉教授合作，提出了一種簡(jiǎn)單、通用且可控的無(wú)孔配位聚合物碳化合成分級(jí)多孔碳材料的方法。此項(xiàng)工作證明，多種類(lèi)型的配體分子（羧酸類(lèi)、氮雜環(huán)類(lèi)、酚類(lèi)、磺酸類(lèi)以及它們混合類(lèi)）均可與鋅離子在室溫堿性水溶液體系經(jīng)金屬-配體自組裝過(guò)程轉(zhuǎn)化為無(wú)孔配位聚合物，且經(jīng)一步碳化后即可得到分級(jí)多孔碳材料（圖1）。此外，這種普適性也證明了配體衍生碳材料所具有的分級(jí)多孔特性源自配位聚合物的一般熱解行為，而與配位聚合物的多孔性無(wú)關(guān)。根據(jù)配體分子結(jié)構(gòu)及組成的不同，衍生碳材料的比表面積以及孔容最高可分別達(dá)到 2647 m² g^-1 和 2.39 cm³ g^-1，與此同時(shí)也能實(shí)現(xiàn)原位氮摻雜和硫摻雜。

圖1. 分級(jí)多孔碳材料的制備。（a）熱解無(wú)孔配位聚合物制備分級(jí)多孔碳材料的合成示意圖；（b）用于制備無(wú)孔配位聚合物的配體分子結(jié)構(gòu)示意圖。

  為了進(jìn)一步理解無(wú)孔配位聚合物衍生碳材料的孔隙形成機(jī)制，他們采用熱重-質(zhì)譜以及熱重-電感耦合等離子體發(fā)射光譜兩種在線熱分析手段對(duì)無(wú)孔配位聚合物的熱解過(guò)程進(jìn)行了追蹤，并結(jié)合熱解中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及組成分析，最終揭示了基于氧化鋅原位模板效應(yīng)以及碳熱還原效應(yīng)誘導(dǎo)的碳材料孔隙結(jié)構(gòu)形成機(jī)制（圖2）。

圖2. 無(wú)孔配位聚合物衍生碳材料孔隙形成機(jī)制示意圖。

  另一方面，他們從配體分子層面的合理設(shè)計(jì)理念出發(fā)，針對(duì)分級(jí)多孔碳材料孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控目標(biāo)，進(jìn)一步發(fā)展出了一種混合配體策略。研究結(jié)果表明，使用線性二元羧酸分子作為二級(jí)配體，可以有效拓寬衍生碳材料的孔徑分布，并提升碳材料結(jié)構(gòu)中介孔及大孔的占比（圖3）。這一結(jié)果可以歸因于：線性二元羧酸具有較差熱穩(wěn)定性，在熱解過(guò)程中會(huì)快速分解，進(jìn)而起到額外的造孔效果。

圖3. 混合配體策略實(shí)現(xiàn)碳材料孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控。（a）所采用的二級(jí)配體分子結(jié)構(gòu)；（b-d）混合配體衍生碳材料的氮?dú)馕摳降葴鼐�（b）、累積孔容分布（c）及孔徑分布（d）。

  鑒于數(shù)百種以上的商業(yè)化配體分子來(lái)源，該項(xiàng)研究有望從分子水平上給分級(jí)多孔碳材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及制備提供新思路。相關(guān)成果以“Hierarchically Porous Carbons Derived from Nonporous Coordination Polymers”為題發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上 (DOI: 10.1021/acsami.0c06423)。論文的第一作者為中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士生童磊、碩士生張樂(lè)樂(lè)以及廈門(mén)大學(xué)王宇成博士，通訊作者為中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)梁海偉教授和丁延偉教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.0c06423

  梁海偉教授課題組主頁(yè)：http://lianghw.ustc.edu.cn/