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  高分子鏈可聚集為各種各樣的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，除了熱力學(xué)控制的平衡態(tài)結(jié)構(gòu)外，存在動(dòng)力學(xué)控制的非平衡亞穩(wěn)態(tài)或中間態(tài)結(jié)構(gòu)。中間態(tài)結(jié)構(gòu)在水凝膠等多組分軟物質(zhì)體系中更為常見(jiàn)，中間態(tài)結(jié)構(gòu)的多樣化也為材料的高性能化和功能化提供了更多可能。但與熱力學(xué)平衡態(tài)結(jié)構(gòu)相比，非平衡的中間態(tài)結(jié)構(gòu)較難定制和調(diào)控，難以與材料的性質(zhì)和功能直接關(guān)聯(lián)，在材料制備中不易被應(yīng)用。

  最近，浙江大學(xué)潘鵬舉和趙騫等合作，利用結(jié)晶性溫敏水凝膠可逆相變過(guò)程中所形成的非平衡中間態(tài)結(jié)構(gòu)，首次實(shí)現(xiàn)了水凝膠材料可外力編程的可逆變形，展示了非平衡中間態(tài)結(jié)構(gòu)在功能性水凝膠材料制備中的應(yīng)用。

  該工作通過(guò)N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）、丙烯酸十八酯（SA）與交聯(lián)劑N,N’-二甲基雙丙烯酰胺（MBA）反應(yīng)，制備了結(jié)晶性的化學(xué)交聯(lián)P(NIPAM-co-SA)水凝膠（圖1）。PNIPAM鏈的存在使凝膠具有溫敏性；SA長(zhǎng)烷基鏈可結(jié)晶，在水凝膠中形成結(jié)晶性疏水微區(qū)，提高凝膠的交聯(lián)程度和力學(xué)性能。

圖1 水凝膠的制備

  所制備水凝膠呈現(xiàn)可編程的可逆變形行為。施加外力并將凝膠置于高溫（如45 ℃）中固定特定形狀后，將其放入低溫（如15 ℃）中約2 h可實(shí)現(xiàn)形狀的回復(fù)（微觀結(jié)構(gòu)未達(dá)到平衡態(tài)，為中間態(tài)結(jié)構(gòu)）。當(dāng)再將其置于高溫中，凝膠可在無(wú)外力條件下自發(fā)變形至先前固定的形狀，該可逆變形可往返10次以上（圖2a）。凝膠的可逆變形具有高度的可編程性。此外，凝膠的變形形狀如果在低溫中浸泡足夠長(zhǎng)時(shí)間（如30 h），達(dá)到平衡態(tài)結(jié)構(gòu)后，初始形狀信息將被消除，進(jìn)而可實(shí)現(xiàn)形狀的重塑（圖2b）。

圖2 水凝膠可編程的可逆變形行為

  基于同步輻射WAXS和SAXS分析了凝膠在變形過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)變化，證明了非平衡中間態(tài)結(jié)構(gòu)在材料變形中的獨(dú)特作用和作用機(jī)理（圖3）。當(dāng)施加外力將凝膠在高溫下固定形狀后，SA結(jié)晶（或疏水）微區(qū)和PNIPAM鏈發(fā)生取向，同時(shí)PNIPAM鏈發(fā)生溫度誘導(dǎo)的構(gòu)象轉(zhuǎn)變，凝膠發(fā)生相變。當(dāng)將凝膠放回低溫中回復(fù)一段時(shí)間后（如2 h），雖然宏觀上形狀已基本回復(fù)，但微觀上體系仍處于非平衡的中間態(tài)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為PNIPAM鏈構(gòu)象未完全回復(fù)，且SA結(jié)晶（或疏水）微區(qū)及其鄰近的PNIPAM鏈仍存在一定取向。當(dāng)將此狀態(tài)的凝膠再次升高溫度時(shí)，中間態(tài)結(jié)構(gòu)會(huì)誘導(dǎo)PNIPAM鏈產(chǎn)生定向的構(gòu)象變化，使凝膠產(chǎn)生可逆變形。而當(dāng)將凝膠放回低溫中回復(fù)足夠長(zhǎng)時(shí)間后（如30 h），中間態(tài)結(jié)構(gòu)消失，體系達(dá)到平衡態(tài)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)形狀的重塑。

圖3. 水凝膠可編程可逆變形的機(jī)理

  上述成果以“Programmable Reversible Shape Transformation of Hydrogels Based on Transient Structural Anisotropy”為題發(fā)表在Advanced Materials上（Adv. Mater. 2020, 2001693），論文第一作者為碩士生劉康康和博士生張玥，通訊作者為潘鵬舉教授和趙騫副教授，該研究得到了浙江大學(xué)謝濤教授和吳子良研究員的幫助，以及上海光源BL16B1線站的機(jī)時(shí)支持。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202001693