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  手性這一概念廣泛存在于自然界的各個角落，大到宇宙天體旋轉(zhuǎn)，小到生物體內(nèi)最重要的能源物質(zhì)?糖類�，F(xiàn)代化學(xué)與材料學(xué)中手性也展現(xiàn)出了強大的影響力，活躍于制藥，顯示，傳感等不同領(lǐng)域。在軟材料領(lǐng)域，得益于自組裝這一獨特的機制，手性可以同時出現(xiàn)在多尺度、多層級的復(fù)雜自組裝結(jié)構(gòu)當(dāng)中。隨著合成與制備技術(shù)的成熟，對于納米尺度材料，從分子層次了解手性物質(zhì)結(jié)構(gòu)，是研究手性內(nèi)在物理特性的必要需求，也是對手性材料性能進一步優(yōu)化的重要手段。目前針對材料手性的表征方法，主要依賴于電子顯微鏡或圓二色譜，遺憾的是，這類技術(shù)往往只能提供形貌信息以及定性的判斷手性的存在與否，難以提供分子層次的結(jié)構(gòu)信息。此外，限于樣品制備條件，電子顯微鏡進行原位測試也存在很多潛在的難點。

圖1. (a) 用于研究液晶自組裝行為的棒狀polycatenar型分子，扇形兩親性型分子；(b) (110)與(200)衍射峰的能量掃描結(jié)果，對X射線能量的高度敏感性是這兩個衍射峰來源于共振，屬于forbidden peak的有力證據(jù)。

  針對這一科學(xué)問題，西安交通大學(xué)材料學(xué)院、陜西省軟物質(zhì)國際聯(lián)合研究中心的研究人員，與美國勞倫斯伯克利國家實驗室以及斯洛文尼亞馬里博爾大學(xué)等研究人員合作，利用共振軟X射線散射(RSoXS)研究了不同形狀分子(棒狀，扇形等)形成雙螺旋二十四面體(double gyroid)結(jié)構(gòu)的自組裝行為，從而首次成功地從分子層次解析了該結(jié)構(gòu)。Double gyroid做為一種廣泛存在于自然界以及各類材料當(dāng)中的立方結(jié)構(gòu)，是由兩套具有相反手性的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)相互嵌套而成。得益于其網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)性，這類結(jié)構(gòu)在質(zhì)子導(dǎo)體以及電池等領(lǐng)域都有相當(dāng)大的潛在應(yīng)用價值，而理解此復(fù)雜結(jié)構(gòu)中分子排布的方式是其邁向應(yīng)用的重要一步。該工作研究了棒狀polycatenar型分子與扇形兩親性型分子(圖1a)形成double gyroid結(jié)構(gòu)的自組裝行為。他們首先利用了常規(guī)小角X射線散射(SAXS，10 keV)對由不同分子自組裝而成的double gyroid結(jié)構(gòu)進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有樣品均具有類似的散射圖譜。這是由于SAXS的信號來源于結(jié)構(gòu)當(dāng)中周期性的電子密度變化，而這一點對于不同樣品來說基本類似。相反的，當(dāng)將線偏振X射線的能量調(diào)節(jié)至碳元素K層吸收邊(284 eV)附近時，不同樣品的RSoXS圖譜出現(xiàn)本質(zhì)上的差異。借助于原位X射線能量掃描，如圖1b所示，研究人員成功地發(fā)現(xiàn)了本征系統(tǒng)消光的(110)與(200)衍射峰，這類衍射峰在晶體學(xué)中被稱為forbidden peak。對于棒狀分子，兩個衍射峰均可以觀察到，而對于扇形分子，則僅能觀察到(110)衍射峰。Forbidden peak的出現(xiàn)，證明了在共振條件下，線偏振X射線可以識別分子內(nèi)或是分子間的極性，而極性的周期性變化又可以作為RSoXS的信號來源，提供分子層次結(jié)構(gòu)的局部信息。

圖2. (a-d) 棒狀分子的自組裝結(jié)構(gòu)及其簡化結(jié)構(gòu)模型，分子連續(xù)地在網(wǎng)絡(luò)上以螺旋的形式排布；(e-h) 扇形分子的自組裝結(jié)構(gòu)及其簡化結(jié)構(gòu)模型，分子在節(jié)點處出現(xiàn)不連續(xù)的排布。

  為了深入理解forbidden peak與分子排布之間的聯(lián)系，揭示其隱含的結(jié)構(gòu)信息，研究人員結(jié)合分子形狀，提出如圖2所示的簡化結(jié)構(gòu)模型。Double gyroid是由三重節(jié)點組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖2b-c所示，棒狀分子垂直于網(wǎng)絡(luò)螺旋排布，分子得以在三重節(jié)點處從一個方向連續(xù)的轉(zhuǎn)向另外兩個方向。據(jù)此排布方式，研究人員構(gòu)建出如圖2d所示的簡化結(jié)構(gòu)模型，圖中所示的雙箭頭代表了棒狀分子內(nèi)的極性部分排布方向。對于扇形分子而言，如圖2f-g所示，垂直于網(wǎng)絡(luò)排布將無法避免的在三重節(jié)點處產(chǎn)生不連續(xù)的排布，進而可以簡化出如圖2h所示的結(jié)構(gòu)模型。

圖3. RSoXS散射圖譜及基于簡化結(jié)構(gòu)模型的模擬結(jié)果。衍射峰的位置對應(yīng)良好，其強度的相對強弱同樣符合模擬結(jié)果。模擬計算僅表現(xiàn)定性特性。

  將簡化模型與散射理論相結(jié)合，研究人員對RSoXS散射圖譜進行模擬計算，所得的模擬結(jié)果與實驗結(jié)果對應(yīng)良好。這一發(fā)現(xiàn)首次從分子層次的角度解析了double gyroid結(jié)構(gòu)，并且證明了RSoXS對于手性結(jié)構(gòu)在分子層次的強大解析能力，為解析和表征其他手性結(jié)構(gòu)提供了新的思路。

  上述研究成果近日以《通過共振軟X射線散射解析雙螺旋二十四面體型網(wǎng)絡(luò)中分子排布》(Molecular Packing in Double Gyroid Cubic Phases Revealed via Resonant Soft X-ray Scattering)為題發(fā)表在國際物理領(lǐng)域權(quán)威期刊《物理評論快報》(Phys. Rev. Lett.)上。該論文第一作者為西安交大材料學(xué)院博士生曹瑜，通訊作者是西安交大金屬材料強度國家重點實驗室的劉峰教授，美國勞倫斯伯克利國家實驗室朱陳輝研究員以及斯洛文尼亞馬里博爾大學(xué)及Nata?a Vaupoti?教授，西安交大金屬材料強度國家重點實驗室為本文的第一單位。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金面上項目、國際合作項目以及國家留學(xué)基金委等共同資助。

  原文鏈接：https://journals.aps.org/prl/pdf/10.1103/PhysRevLett.125.027801