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  多重大環(huán)結(jié)構(gòu)的生物大分子廣泛存在于生命體的進(jìn)化過(guò)程中，并擔(dān)負(fù)著極為重要的生命功能。與生物大分子類比，人工合成的復(fù)雜多環(huán)聚合物理應(yīng)具有不同于線型、單環(huán)和其他拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的獨(dú)特性質(zhì)和應(yīng)用。然而當(dāng)前對(duì)人工合成多環(huán)聚合物的組裝、性質(zhì)和應(yīng)用的進(jìn)一步研究極少，原因在于合成方法的局限性導(dǎo)致大量制備結(jié)構(gòu)明確的多環(huán)聚合物非常困難，進(jìn)而影響了對(duì)多環(huán)結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系以及應(yīng)用的深入探索。發(fā)展簡(jiǎn)便高效的合成方法大量制備各種復(fù)雜多環(huán)聚合物是探索多環(huán)聚合物特性與應(yīng)用的重要前提，也是高分子化學(xué)追趕生物大分子合成的著力點(diǎn)。當(dāng)前多環(huán)聚合物只能通過(guò)閉環(huán)法和環(huán)化聚合法制備，但兩種方法都面臨著繁瑣的前體合成，稀溶液，低產(chǎn)率，受限的環(huán)數(shù)目和環(huán)大小等不足。

  針對(duì)多環(huán)聚合物的合成這一前沿課題和現(xiàn)有方法的不足，中國(guó)科大尤業(yè)字教授課題組和洪春雁教授課題組合作提出了環(huán)擴(kuò)張法制備多環(huán)聚合物的新策略并成功開(kāi)發(fā)了基于多功能羅丹寧化學(xué)的多環(huán)聚合物合成新方法。羅丹寧是一種五元雜環(huán)化合物，在環(huán)上具有硫和氮兩種雜原子以及羰基和硫代羰基基團(tuán)，除此之外，環(huán)上還有一個(gè)亞甲基。特殊的環(huán)狀結(jié)構(gòu)以及原子、基團(tuán)多樣性賦予了羅丹寧及其衍生物獨(dú)特的性質(zhì)和在染料化學(xué)、藥物化學(xué)、能源材料等領(lǐng)域豐富的應(yīng)用。在本研究中，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)環(huán)硫丙烷類單體在季翁鹽的催化下開(kāi)環(huán)形成硫負(fù)離子隨后能夠進(jìn)攻羅丹寧分子的硫酯單元，通過(guò)重排從而將一個(gè)環(huán)硫丙烷分子插入到羅丹寧易斷裂的C-S鍵中，然后經(jīng)過(guò)次序地進(jìn)攻、重排和插入最終形成包含羅丹寧基團(tuán)的高分子量環(huán)狀聚硫醚（圖1）。該聚合反應(yīng)條件溫和，可在較高濃度下進(jìn)行且轉(zhuǎn)化率高，所得聚硫醚分子量可設(shè)計(jì)且分散性較窄。

圖1：羅丹寧引發(fā)的環(huán)硫丙烷開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理

  為了進(jìn)一步驗(yàn)證聚合機(jī)理并提供直觀的環(huán)狀結(jié)構(gòu)形成的證據(jù)，研究團(tuán)隊(duì)利用三組分反應(yīng)將聚乙二醇接枝到合成的聚硫醚上形成刷狀聚合物。由TEM，HRTEM和AFM表征可以看到大量的環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的形成，證明了羅丹寧確實(shí)可以作為有效的引發(fā)劑引發(fā)環(huán)硫丙烷類單體的陰離子開(kāi)環(huán)聚合制備環(huán)狀聚合物（圖2）。

圖2：合成環(huán)狀刷型聚合物以及TEM、HRTEM和AFM表征

  另一方面，受到環(huán)上吸電子基團(tuán)以及獨(dú)特的五元環(huán)結(jié)構(gòu)的影響，羅丹寧分子上的亞甲基具有非常高的活性，能夠與醛基化合物發(fā)生親電機(jī)理的Knoevenagel 縮合。這一羅丹寧與醛基化合物的縮合反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率極高，具有點(diǎn)擊反應(yīng)的特點(diǎn)（圖3）。

圖3：羅丹寧與醛基化合物的Knoevenagel 點(diǎn)擊縮合

  以上研究揭示羅丹寧既能夠作為引發(fā)劑媒介環(huán)硫丙烷的開(kāi)環(huán)聚合通過(guò)環(huán)擴(kuò)張的方式快速合成高純度的環(huán)狀聚合物；又能夠與醛基化合物發(fā)生高效的縮合反應(yīng)。這種雙重功能使得羅丹寧是一個(gè)非常合適的載體通過(guò)環(huán)擴(kuò)張的方法大量制備復(fù)雜多環(huán)聚合物。該團(tuán)隊(duì)隨后合成了雙官能團(tuán)羅丹寧單體，通過(guò)與雙醛類單體的高效縮聚，制備了主鏈含有多個(gè)羅丹寧單元的聚引發(fā)劑，然后引發(fā)環(huán)硫丙烷開(kāi)環(huán)聚合，得到線型多環(huán)聚合物（圖4）。

圖4：利用多功能羅丹寧化學(xué)合成線型多環(huán)聚合物

  在以上研究的基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步制備了超支化多環(huán)聚合物，懸掛大環(huán)的多環(huán)聚合物等一系列復(fù)雜多環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，并利用基于羅丹寧的供體受體相互作用賦予多環(huán)聚合物聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能。

  該研究為復(fù)雜多環(huán)聚合物的合成提供了一個(gè)全新的簡(jiǎn)便高效的途徑，利于進(jìn)一步探索多環(huán)聚合物的性質(zhì)與應(yīng)用。研究工作發(fā)表于Nature communications（DOI：10.1038/s41467-020-17474-0），中國(guó)科大張澤特任副研究員是論文第一作者，該研究得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目的資助。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-17474-0