隨著高功率、高集成度電子器件以及航空航天和能源化工等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對高效熱管理系統(tǒng)的要求越來越高。其中，高性能熱界面材料作為熱管理系統(tǒng)的關(guān)鍵材料，要求其具有輕質(zhì)、高導(dǎo)熱、高穩(wěn)定性和彈性等性能。由于傳統(tǒng)導(dǎo)熱材料如金屬、無機導(dǎo)熱材料的缺點（質(zhì)量大、柔性差等），導(dǎo)熱聚合物的應(yīng)用正在不斷向高導(dǎo)熱材料的領(lǐng)域滲透。聚合物導(dǎo)熱材料在成本、制備工藝、柔韌性及穩(wěn)定性等方面更有優(yōu)勢。開發(fā)高導(dǎo)熱的聚合物復(fù)合材料已經(jīng)成為了該領(lǐng)域的一個研究熱點。針對聚合物的低導(dǎo)熱性，將其與高導(dǎo)熱填料復(fù)合是制備導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的一個簡單、高效的策略。三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)對于提高復(fù)合均勻性以及減少聲子的界面散射具有重要的意義，以此作為填料與聚合物復(fù)合可以有效提高其導(dǎo)熱效率（圖1）。
圖1. 利用高導(dǎo)熱填料構(gòu)建三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)用于高效熱管理
近期，天津大學(xué)封偉教授團隊全面綜述了三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建及在制備聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料方面的相關(guān)研究，以《Three-dimensional Interconnected Networks for Thermally Conductive Polymer Composites: Design, Preparation, Properties, and Mechanisms》為題發(fā)表在Materials Science & Engineering: R: Reports（IF=26.625）雜志上（DOI: 10.1016/j.mser.2020.100580）。內(nèi)容主要包括以下部分：
1、本征型導(dǎo)熱聚合物
聚合物分子鏈的無序性和分子鏈間相互作用弱是導(dǎo)致聚合物熱導(dǎo)率低的主要原因，聚合物鏈的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和隨機振動極大地降低了聲子的平均自由程，造成大量的聲子散射。通過提高聚合物的結(jié)晶度、改善聚合物鏈的取向性、增強分子鏈間的相互作用，可以有效地改善聲子在聚合物鏈上的傳遞，從而提高聚合物的熱導(dǎo)率。目前，增強分子鏈的排列和結(jié)晶度的最常用方法是拉伸形成聚合物纖維或薄膜，這種特殊的形態(tài)限制了其實際應(yīng)用。在大范圍內(nèi)對聚合物的結(jié)晶度和分子鏈取向進行調(diào)控仍然是一個難以解決的問題。（圖2）
圖2.通過聚合物分子鏈調(diào)控提高其熱導(dǎo)率的方向
2、分散填料型聚合物導(dǎo)熱復(fù)合材料
聚合物的導(dǎo)熱性能可以通過直接填充導(dǎo)熱填料來改善，但其往往需要極大的填充量才可以達到理想的熱導(dǎo)率（圖3），同時還需要解決填料的分散性和界面相容性問題。填料含量低的復(fù)合材料熱導(dǎo)率值改善較差，而填料的填充率高則會削弱聚合物的加工性能和力學(xué)性能。
圖3. 通過大量填充導(dǎo)熱填料提升聚合物的熱導(dǎo)率
3、預(yù)制三維網(wǎng)絡(luò)型導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料
相比于分散的填料顆粒，三維網(wǎng)絡(luò)的連通結(jié)構(gòu)使其具有較小的界面熱阻，從而在制備高性能導(dǎo)熱復(fù)合材料方面更具有優(yōu)勢。首先，預(yù)構(gòu)建的三維連續(xù)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)可以克服制備過程中填料團聚的缺點，保證填料在聚合物基體中均勻分散。其次，一個相互連接的填料網(wǎng)絡(luò)在聚合物中提供了更多的傳熱通道，并通過降低界面熱阻的負面影響來增加熱導(dǎo)率（圖4）。第三，預(yù)構(gòu)建方法使三維網(wǎng)絡(luò)的取向性調(diào)控更加容易。
圖4. 三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)用于提升聚合物熱擴散性能的示意圖
3.1三維石墨烯導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)
石墨烯作為一種獨特的二維結(jié)構(gòu)材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、柔韌性、導(dǎo)熱性和力學(xué)強度，被認為是改善聚合物電、熱和機械性能的最佳填料之一。構(gòu)建三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)的方法包括化學(xué)氣相沉淀（CVD）、電化學(xué)、氧化石墨烯(GO)網(wǎng)絡(luò)還原、自組裝、三維打印、模板法等（圖5）。聚合物復(fù)合材料的熱導(dǎo)率受石墨烯晶體質(zhì)量、結(jié)構(gòu)取向及網(wǎng)絡(luò)密度的影響。
圖5. 三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建方法
3.2三維碳納米管導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)
三維碳納米管網(wǎng)絡(luò)主要包括碳納米管陣列和碳納米管氣凝膠。碳管陣列的高取向性使其在制備定向高導(dǎo)熱復(fù)合材料方面具有極大的優(yōu)勢。由于個體碳管之間存在的界面熱阻（圖6），三維的碳納米管氣凝膠往往展現(xiàn)出較差的熱導(dǎo)率，使其在提升聚合物熱導(dǎo)率方面不具備優(yōu)勢。提高碳管之間的界面連接，是提升其熱導(dǎo)率的關(guān)鍵（圖7）。
圖6. 碳納米管氣凝膠中存在的界面熱阻
圖7. 通過增強碳管之間的連接構(gòu)建連續(xù)的碳納米管網(wǎng)絡(luò)
3.3三維氮化硼導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)
氮化硼的電絕緣性使其在在微電子方面的熱管理領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。三維氮化硼骨架可以通過氮化硼納米片的自組裝或CVD原位生長來構(gòu)建。對于復(fù)合材料的制備，氮化硼骨架的密度應(yīng)足夠高，以提供足夠數(shù)量的傳熱通道。在熱傳導(dǎo)復(fù)合材料中，通過調(diào)整氮化硼網(wǎng)絡(luò)的取向方向可以控制不同方向的熱導(dǎo)率值。
3.4其他三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)
幾乎所有的高導(dǎo)熱材料都可以組裝成三維的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)用于制備高導(dǎo)熱的聚合復(fù)合材料。常用的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)包括金屬導(dǎo)熱骨架、金剛石導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)、碳化硅網(wǎng)絡(luò)、氧化鋁網(wǎng)絡(luò)及雜化導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)等。
4、復(fù)合材料中原位構(gòu)建三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)
除了預(yù)制構(gòu)建的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，另一種簡單和可行的方法是在制備聚合物復(fù)合材料過程中原位構(gòu)建互連的填料網(wǎng)絡(luò)（圖8），即通過導(dǎo)熱填料涂覆聚合物顆粒，再利用熱壓成型工藝，實現(xiàn)導(dǎo)熱填料在聚合物基體中形成三維連續(xù)結(jié)構(gòu)。但完全包覆的填充顆粒會造成復(fù)合材料中形成不連續(xù)的聚合物相，從而影響宏觀材料的力學(xué)性能。
圖8. 在制備復(fù)合材料中原位構(gòu)建連續(xù)網(wǎng)絡(luò)
圖9. 對比不同三維網(wǎng)絡(luò)填料與分散填料對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響
5、結(jié)論和展望
柔性、輕量化和高導(dǎo)熱性的聚合物基熱界面材料對于新一代大功率、高集成電子器件的發(fā)展具有重要意義。在聚合物復(fù)合材料中，熱導(dǎo)率主要受內(nèi)部界面熱阻的限制，包括填料-聚合物界面和填料-填料界面。通過構(gòu)建三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)可以有效降低填料-填料之間的界面熱阻，從而有效提升聚合物基體的熱傳遞能力（圖9）。此外，如何實現(xiàn)三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的大規(guī)模制備及商業(yè)化應(yīng)用、降低填料-聚合物之間的界面熱阻進一步提升熱導(dǎo)率將是未來熱界面材料領(lǐng)域需要解決的問題。
該論文的第一作者為天津大學(xué)博士研究生張飛，通訊作者為天津大學(xué)封偉教授。該研究得到國家自然科學(xué)基金項目的支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.mser.2020.100580
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