手性在自然界中廣泛存在，并在生命科學和材料科學中發(fā)揮著重要作用。碳化聚合物點（CPDs）的出色特性，包括生物相容性，低毒性，光致發(fā)光以及易于合成和修飾，使其成為傳統(tǒng)半導體量子點的強大競爭者。將手性與CPDs相結(jié)合將會產(chǎn)生一類新的有實用價值的CPDs材料，即手性CPDs（Ch-CPDs），可用于對映體識別和分離，手性催化，生物醫(yī)學和光學器件等領(lǐng)域。
近日，鄭州大學化學學院盧思宇副教授課題組聯(lián)合吉林大學楊柏教授課題組總結(jié)了Ch-CPDs在合成、性質(zhì)和應(yīng)用方面的最新進展。該文章以“Recent advances in chiral carbonized polymer dots: From synthesis and properties to applications”為題發(fā)表在Nano Today上。該綜述文章提供了Ch-CPDs的系統(tǒng)總結(jié)，將合成策略更準確的分為三大類。探究了Ch-CPDs的獨特性質(zhì)，特別是手性光學特性。此外，還綜述了Ch-CPDs在傳感，生物學，醫(yī)學，催化和其他領(lǐng)域的應(yīng)用，并進一步提供了對Ch-CPDs未來發(fā)展的展望。
自下而上制備CPDs的方法著重于富含羥基，羧基，氨基，或其他活性基團的分子，聚合和碳化在顆粒形成中起著至關(guān)重要的作用。通過自下而上合成的Ch-CPDs可以簡單地將手性分子作為手性來源，手性分子同時也可以作為碳源。目前，Ch-CPDs的合成策略可以被分為三種：兩步合成，一步合成和手性組裝。大多數(shù)制備Ch-CPDs的方法都采用氨基酸對映體作為手性來源，包括賴氨酸，半胱氨酸，青霉胺，谷氨酸，天冬氨酸和色氨酸等。一些使用其他對映體，例如環(huán)己二胺。手性組裝涉及使用纖維素納米晶體和手性膠凝劑來構(gòu)建Ch-CPDs。其中，兩步合成最先賦予CPDs手性特征，但缺點是處理時間長，條件較為苛刻，成本高。與兩步合成相比，一步合成更方便，可以直接處理手性分子或含有碳和手性來源的混合物以生成Ch-CPDs。通過控制反應(yīng)條件以控制碳化程度，Ch-CPDs可以保留用作構(gòu)建基的手性化合物的“手性結(jié)構(gòu)記憶”。該方法避免了非手性碳核的合成以及隨后與手性分子的偶聯(lián)，從而使碳納米材料與手性完全結(jié)合。手性組裝不僅賦予了CPDs手性，而且還提供了有機底物，使CPDs有望用于更高級的光學應(yīng)用。
圖一：a)兩步合成 b)一步合成 c)手性組裝
Ch-CPDs應(yīng)該是手性分子熒光團附著在碳核上。由于碳化作用，Ch-CPDs比其前驅(qū)體更穩(wěn)定，由于保留了手性分子熒光團其比量子點表現(xiàn)出更好的相容性。圓二色性取決于固有手性或置于手性環(huán)境中的生色團對左右圓偏振輻射的吸收差異。因此，可以簡單的將Ch-CPDs的圓二色性信號分為兩個部分：一是從手性配體或手性基質(zhì)繼承而來，而其余信號則歸因于手性環(huán)境的誘導。通常可以借用鄰位效應(yīng)模型來解釋Ch-CPDs的手性光學性質(zhì)的起源，手性配體的不對稱電場會破壞碳核電子態(tài)的對稱性，從而形成具有手性的CPDs。少數(shù)情況下，Ch-CPDs展現(xiàn)出與前體相反的旋光性，或者Ch-CPDs的圓二色性光譜不顯示出對映體行為。遺憾的是，由于Ch-CPDs的發(fā)展尚處于初級階段，這些特異現(xiàn)象背后的機理尚未得到充分的研究。
圖二：Ch-CPDs的手性光學性質(zhì)
CPDs在被賦予手性之后，在傳感、生物學、醫(yī)學、催化等領(lǐng)域具有許多潛在的應(yīng)用。在傳感領(lǐng)域，Ch-CPDs可用于簡便高效的識別和分離對映體，也可用于檢測分子和離子。CPDs的手性會對生物相容性、細胞能量代謝、光合作用等產(chǎn)生差異性影響，在生物和醫(yī)學領(lǐng)域，Ch-CPDs的發(fā)展對提高植物質(zhì)量、研究病毒感染的早期診斷以及新型藥物載體的設(shè)計等具有重要意義。在催化領(lǐng)域，Ch-CPDs不僅具有對目標分子進行對映選擇性電化學識別的能力，更重要的是，Ch-CPDs可以和生物酶結(jié)合，從而選擇性的調(diào)節(jié)酶的活性，甚至Ch-CPDs可以直接模擬天然酶的活性選擇性的介導超螺旋DNA的拓撲重排，使Ch-CPDs在基因操作和蛋白質(zhì)工程中展現(xiàn)出良好應(yīng)用前景。
圖三：Ch-CPDs在傳感中的應(yīng)用
圖四：Ch-CPDs在生物和醫(yī)學中的應(yīng)用
圖五：Ch-CPDs在催化和其他領(lǐng)域的應(yīng)用
現(xiàn)有的研究在Ch-CPDs領(lǐng)域取得了重大進展，但是仍然存在一些挑戰(zhàn)：（1）未來的研究重點在制備出具有可見光甚至近紅外手性信號和圓偏振發(fā)射的Ch-CPDs, 以及具有長波長發(fā)射和高熒光量子產(chǎn)率的Ch-CPDs。（2）揭示手性生成，傳遞，擴增和調(diào)控的機理和規(guī)律，闡明Ch-CPDs的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系是當前的研究挑戰(zhàn)。（3）開發(fā)用于CPDs組裝的手性基質(zhì)材料以及Ch-CPDs與其他材料的復合。這樣的復合材料將具有不同組分的互補優(yōu)勢，從而在性質(zhì)和應(yīng)用方面帶來質(zhì)的提升。
隨著研究的不斷深入，Ch-CPDs將彌補傳統(tǒng)手性材料的不足，顯示出作為用于各種應(yīng)用的下一代手性納米材料的光明前景。
全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.nantod.2020.100953
