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  新型科學技術(shù)的應用和快速發(fā)展，對材料性能提出了越來越高的要求。超薄二維納米材料能夠?qū)⒉牧衔⒂^下優(yōu)異的物理、化學和光電學等性質(zhì)與宏觀下的超薄性、透明性、柔韌性有機結(jié)合在一起，有望作為新一代的功能材料應用于催化、傳感、能源存儲與轉(zhuǎn)換、有機電子器件和生物醫(yī)學等諸多領(lǐng)域，引起了研究者們極大的興趣。超薄二維納米材料可通過“自上而下”和“自下而上”合成法制備。然而，“自上而下”合成法要求前驅(qū)體材料為層狀體相晶體，“自下而上”合成法通常需借助界面或表面進行合成，在本體溶液中直接合成穩(wěn)定分散的功能性超薄二維納米材料仍然是巨大的挑戰(zhàn)。針對這一問題，近年來，武培怡教授團隊胡波劍博士采用水溶液自組裝方法，基于聚二炔和卟啉功能材料，制備了穩(wěn)定分散的具備不同特定功能的超薄二維納米材料。

  聚二炔(PDA)是一類高度共軛的聚合物，在外界熱、光、力等刺激下可發(fā)生藍色-紅色變色響應。因此，聚二炔材料廣泛應用于傳感、檢測和顯示等領(lǐng)域。早期，武培怡教授課題組提出在有機堿(TMG)的輔助下，將兩親性二炔單體(PCDA-EDMA)在水中組裝成單層超分子納米片，經(jīng)UV光照射后聚合獲得單層PDA-EDMA-TMG納米片。該納米片厚度僅幾納米，而平面尺寸達到微米級。膠體穩(wěn)定分散的PDA-EDMA -TMG納米片分散液，可抽濾成膜或噴墨打印成高分辨率圖案。所得PDA-EDMA-TMG膜和打印圖案均表現(xiàn)出可逆的藍色-紅色熱致變色響應。此外，PDA-EDMA-TMG膜還具有可逆的NIR光刺激響應變色功能。相關(guān)工作發(fā)表于Small (Colloidally Stable Monolayer Nanosheets with Colorimetric Responses, Small 2019, 15, 1804975)。

圖1. PDA-EDMA-TMG納米片的組裝與應用示意圖。

  基于前期的研究基礎，武培怡教授課題組最近又設計合成了一種胍鹽頭基的兩親性二炔單體(PCDA-Gu)。PCDA-Gu可在水中自發(fā)組裝成超分子二維納米片，經(jīng)紫外光誘導拓撲聚合后獲得共價鍵連接的超薄PDA-Gu納米片，平面尺寸可達數(shù)微米，而厚度僅為~1.9 nm。PCDA-Gu 分子間的疏水相互作用、氫鍵相互作用和 π-π 堆積相互作用協(xié)同作用起到了固定組裝體的作用，而末端胍鹽陽離子間的靜電斥力穩(wěn)定了單層結(jié)構(gòu)。PDA-Gu 納米片可通過鹽橋相互作用和疏水相互作用，與子宮癌生物標記物 LPA發(fā)生特異性結(jié)合，并伴隨產(chǎn)生比色和熒光變化，而 PDA-Gu 納米片的超薄二維結(jié)構(gòu)特征進一步加強了與 LPA 的特異性結(jié)合作用，從而可實現(xiàn)對 LPA 高靈敏定量檢測。相關(guān)工作（An ultrathin polydiacetylene nanosheet as dual colorimetric and fluorescent indicator for lysophosphatidic acid, a cancer biomarker）近期發(fā)表在程正迪院士新創(chuàng)的刊物Giant。

圖2. PDA-Gu納米片的組裝與檢測LPA示意圖。

  大面積的超薄二維納米材料，其更加顯著的尺寸特征有望產(chǎn)生更出眾的性能。然而，目前仍然缺少在本體溶液中直接制備大面積超薄二維納米材料的有效方法。武培怡教授課題組提出了一種水溶液離子自組裝法，分別基于 meso-四(4-羧基苯基)卟吩(TCPP)和 meso-四(4-羧基苯基)卟吩氯化鐵(TCPP(Fe))兩種卟啉分子，制備了兩種平面尺寸接近百微米，厚度僅幾納米的超分子納米片，即TCPP-BDMAEE 納米片和 TCPP(Fe)-BDMAEE納米片。質(zhì)子化的BDMAEE 作為橋聯(lián)邊緣，去質(zhì)子化的 TCPP 和 TCPP(Fe)作為橋聯(lián)頂點，二者通過靜電引力作用相互連接在水中組裝形成大片層，同時片層間的靜電斥力穩(wěn)定了少層結(jié)構(gòu)�；谄涑『痛笃矫娉叽绲慕Y(jié)構(gòu)特征，該納米片在傳感和催化應用上展示出了巨大應用潛力。其中，TCPP(Fe)-BDMAEE 納米片具有類過氧化物酶催化活性，可用于高效檢測H₂O₂。相關(guān)工作發(fā)表于Nano Research (Facile synthesis of large-area ultrathin two-dimensional supramolecular nanosheets in water, 2020, 13, 868-874)。 

圖3. TCPP-BDMAE和TCPP(Fe)-BDMAEE納米片的組裝與應用示意圖。

  武培怡教授團隊提出的基于非共價相互作用和靜電斥力的水溶液自組裝方法，反應條件溫和、操作簡便，適用于大規(guī)模制備水相穩(wěn)定分散的超薄二維納米材料，進一步拓寬了功能性超薄二維納米材料的高效制備方法，為功能性超薄二維納米材料的構(gòu)建提供了新的思路。該系列研究工作得到了國家自然科學基金等項目的資助和支持。

  論文鏈接：

  https://doi.org/10.1016/j.giant.2020.100025

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.201804975

  https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-020-2709-9