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  最近，國際化學(xué)權(quán)威期刊Journal of the American Chemical Society以“Precise Control ofπ-electron Magnetism in Metal-free Porphyrins”為題發(fā)表了上海交通大學(xué)物理與天文學(xué)院王世勇特別研究員和化學(xué)化工學(xué)院莊小東教授合作的最新成果。該研究通過巧妙地設(shè)計(jì)前驅(qū)體分子，借助表面化學(xué)合成技術(shù)，成功地在無金屬卟啉體系中引入了非局域的π電子磁性。

  卟啉分子在物理、化學(xué)、材料及其生物等領(lǐng)域具有重要的科學(xué)意義。前期研究表明，通過在卟啉分子中心加入金屬磁性離子，可以引入磁性。但是，相關(guān)磁性主要來源于環(huán)金屬離子內(nèi)部的d-電子和f-電子，這就決定了其磁性只局域于分子中心的金屬離子上。目前，如何在卟啉體系中引入非局域的磁性來豐富卟啉體系的磁性功能是一個(gè)科學(xué)難題。研究人員通過精準(zhǔn)設(shè)計(jì)卟啉分子中π電子的拓?fù)湫蚊�，�?shí)現(xiàn)了非局域π電子磁性的精準(zhǔn)調(diào)控。并通過單化學(xué)鍵精度的譜學(xué)測量，確定性的證實(shí)了磁性的存在（如下圖1所示）。

圖1：無金屬卟啉分子的模型、理論計(jì)算的自旋分布圖，譜學(xué)觀察到的Kondo峰

  相關(guān)實(shí)驗(yàn)的主要難點(diǎn)是如何設(shè)計(jì)π電子的拓?fù)湫蚊�，借助物理學(xué)中的拓?fù)湮淮煲约唉须娮訑?shù)量奇偶不守恒，引入未配對(duì)的π孤電子，從而實(shí)現(xiàn)磁性的精準(zhǔn)調(diào)控。在該工作中，借助溶液合成以及表面化學(xué)合成等技術(shù)，研究人員成功地合成了具有不同π電子拓?fù)湫蚊驳倪策Y(jié)構(gòu)，并成功證明了其具有非局域的π電子磁性（如圖2a，b）。研究人員利用非接觸原子力顯微鏡技術(shù)，對(duì)合成出來的無金屬卟啉結(jié)構(gòu)進(jìn)行了單個(gè)化學(xué)鍵量級(jí)的分辨的形貌表征，直觀的探測到了合成結(jié)構(gòu)的π電子拓?fù)湫蚊玻ㄈ鐖D2c，d，e）。

圖2：具不同π電子拓?fù)湫蚊驳臒o金屬卟啉的合成路徑，化學(xué)式，非接觸原子力顯微鏡圖

  利用單原子分辨的掃描隧道譜可以觀測到分子的自旋空間分布，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面該分子的π電子自旋密度離域地分布在整個(gè)分子上。而且，研究人員成功觀測到了Kondo效應(yīng)。Kondo效應(yīng)是由于單個(gè)磁矩被金屬表面的自由電子屏蔽而出現(xiàn)的量子多體效應(yīng)，此效應(yīng)的具體表現(xiàn)是在費(fèi)米面附近會(huì)出現(xiàn)零能峰。研究人員還進(jìn)行了變溫和變磁場實(shí)驗(yàn)，研究了Kondo效應(yīng)與溫度和磁場的變化關(guān)系。這一系列的研究證實(shí)了合成的無金屬卟啉結(jié)構(gòu)具有非局域的π電子磁性。此外，通過掃描隧道顯微鏡操縱技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了π電子磁性可逆地打開/關(guān)閉。并證實(shí)稍微將分子和襯底去耦合，就可以有效地淬滅襯底表面對(duì)分子的電荷轉(zhuǎn)移。這一系列的研究，對(duì)于π電子磁性的理解和新磁性功能的設(shè)計(jì)具有重要的參考意義。

  上海交通大學(xué)物理與天文學(xué)院的博士生趙燕和化學(xué)化工學(xué)院的博士生姜愷悅為該工作的共同第一作者。特別感謝國家自然科學(xué)基金、科技部重大項(xiàng)目、上海市科委給與的經(jīng)費(fèi)支持。

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07791