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  二氧化碳和環(huán)氧丙烷在催化劑作用下發(fā)生共聚合反應(yīng)制備的聚碳酸酯亞丙酯[PPC，poly(propylene catbonate，又稱聚碳酸丙烯酯]，具有良好的可降解性、加工性以及水氧阻隔特性。從原料角度來講，環(huán)氧丙烷可以從丙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)制備，具有原料來源廣、價格低的優(yōu)勢。此外，材料中二氧化碳的理論占比高達(dá)43.1%（重量分?jǐn)?shù)）。因此，實現(xiàn)聚碳酸亞丙酯PPC材料的高效生產(chǎn)不僅可以實現(xiàn)二氧化碳的高值化利用，還可以緩解當(dāng)下的塑料污染問題以及傳統(tǒng)塑料對石油資源的過度依賴，是二氧化碳基綠色塑料最接近實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)。盡管聚碳酸亞丙酯PPC材料具有良好的應(yīng)用前景，由于環(huán)氧丙烷的連續(xù)插入和熱力學(xué)更穩(wěn)定環(huán)狀碳酸酯副產(chǎn)物等競爭反應(yīng)的存在，因此聚合反應(yīng)過程也往往受困于聚醚鏈段和大量環(huán)狀碳酸酯副產(chǎn)物生成的技術(shù)挑戰(zhàn)。

圖1. 單核有機(jī)硼化合物催化環(huán)氧丙烷和二氧化碳交替共聚制備聚碳酸亞丙酯PPC

圖3. 制備的聚碳酸亞丙酯PPC樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

圖4. 三乙基氧化膦與等摩爾量催化劑混合的³¹P NMR譜圖

圖5. （a）缺乏^α H原子的[^tBu₃P-C5-Bora][Cl]（藍(lán)色）和含^αH 原子的[ⁿBu₃P-C5-Bora][Cl]（紅色）的催化性能比較。（b）^α H 原子主導(dǎo)的抑制鏈末端反咬機(jī)理

  為了進(jìn)一步驗證^α H原子存在的必要性和結(jié)論的普適性，作者合成了三苯基取代（不含有^α H原子）的催化劑[Ph₃P-C5-Bora][Cl]（圖 5a），并與含有^α H原子的催化劑相比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同的聚合條件下，不含^α H原子的催化劑[Ph₃P-C5-Bora][Cl]表現(xiàn)出較低的轉(zhuǎn)化率和聚合物的選擇性�；诖�，作者提出了分子內(nèi)^α H原子主導(dǎo)的反咬抑制機(jī)理(圖 5b）：由于缺少^α H原子，[^tBu₃PC5-Bora][Cl]只能與鏻陽離子周圍的^β H原子作用來穩(wěn)定碳酸酯鏈端，這種弱相互作用不足以抑制碳酸酯鏈端的反咬副反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物選擇性差。另外一組對照實驗也證明了相同的結(jié)果：與[^tBu₃P-C5-Bora][Cl]相比，[ⁿBu₃P-C5-Bora][Cl]具有帶正電荷的^α H原子，這使得^α H原子比^β H原子具有更強(qiáng)的路易斯酸性，[ⁿBu₃P-C5-Bora][Cl]的陽離子部分中的^α H和^β H原子有效地穩(wěn)定了碳酸酯鏈端，從而抑制了鏈反咬副反應(yīng)。最后，作者通過催化劑的單晶結(jié)構(gòu)再次證明^α H原子比^β H原子提供了更強(qiáng)的相互作用，有效提升了催化劑的聚合選擇性和反應(yīng)活性。

  考慮到目前雙功能金屬催化體系尚未發(fā)現(xiàn)銨陽離子對聚合反應(yīng)的影響，本研究利用有機(jī)硼體系揭示的催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系，尤其是^α H原子在抑制碳酸酯鏈端反咬副反應(yīng)的有效作用，本研究有望進(jìn)一步啟發(fā)高活性金屬基聚合催化體系的設(shè)計。

  論文鏈接：Rational Optimization of Ammonium and Phosphonium Cations of Bifunctional Organoborane Catalysts for Copolymerization of Propylene Oxide with CO2 to Afford Poly(propylene carbonate)，Macromolecules, 2024, DOI: 10.1021/acs.macromol.4c01544

  https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.4c01544