利用可再生電力將二氧化碳 (CO2) 電化學轉(zhuǎn)化為具有更高附加值的化學產(chǎn)品，是實現(xiàn)碳中和最有潛力的技術(shù)之一。眾多產(chǎn)物中，乙烯可以通過催化工藝生產(chǎn)各種原料化學品，具有巨大的工業(yè)市場需求。在電化學 CO2 還原反應(yīng)過程中，C-C 偶聯(lián)被認為是生成乙烯的關(guān)鍵步驟。由于Cu表面具有對*CO 中間體適中的吸附能，Cu基催化劑表現(xiàn)出高的催化CO2還原生成乙烯的選擇性。為了提升Cu基催化劑的選擇性，研究者們報道了眾多有效的調(diào)控策略，包括晶界、價態(tài)、摻雜、形貌和表面微環(huán)境調(diào)控等。盡管已報道大量高活性Cu基催化劑，但是如何在大電流密度下獲得高選擇性仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
近日，上海交大莊小東課題組、王天富課題組和北京科技大學張娟課題組合作報道了一種分子偶極調(diào)控策略用于促進Cu表面CO2吸附，從而提升電催化CO2還原活性。高斯計算結(jié)果顯示含有五元環(huán)-七元環(huán)拓撲結(jié)構(gòu)的2-胺基薁具有比芳香結(jié)構(gòu)的苯胺和萘胺更大的偶極矩（2-胺基薁：2.31D，苯胺：1.64D，苯胺：1.96D）。為了研究偶極矩對CO2吸附和電催化性能的影響。該團隊合成了具有大偶極矩的2-胺基薁作為單體，通過氧化聚合制備了聚胺基薁化合物（PAAz）。隨后，通過濕化學法和電還原方法在PAAz表面負載Cu納米顆粒，制備了Cu@PAAz復合催化劑。分子動力學計算和CO2氣體吸附結(jié)果表明，PAAz具有比聚苯胺和聚萘胺更強的CO2吸附能力。使用Cu@PAAz作為電催化CO2還原催化劑，其在 1 A cm-2的大電流密度下乙烯法拉第效率高達 68.9%，遠遠超過了裸 Cu催化劑的性能。原位拉曼光譜和原位傅里葉變換紅外光譜測試結(jié)果顯示，與裸 Cu 相比，Cu/PAAz 界面處*CO中間體的濃度更高。這主要是由于PAAz上的胺基可以與*CO中間體形成氫鍵作用，從而實現(xiàn)了化學穩(wěn)定。理論計算表明，PAAz 顯著降低了 C–C 二聚化的能壘，有效抑制了 Cu 表面的析氫反應(yīng)，從而促進電催化CO2 轉(zhuǎn)化為乙烯。這項研究不僅加深了偶極矩對 CO2RR性能影響的理解，也為制備高活性催化劑提供了一種新方法。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202415092
