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浙大伍廣朋課題組 Nature Synthesis:有機(jī)硼氮催化劑實(shí)現(xiàn)二氧化碳與環(huán)氧丙烷的精準(zhǔn)共聚合
2022-08-28  來(lái)源:高分子科技

  碳排放過(guò)度導(dǎo)致的溫室效應(yīng)和廣受詬病的白色塑料污染成為人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的巨大挑戰(zhàn)。以二氧化碳與環(huán)氧烷烴為反應(yīng)原料,在催化劑的作用下發(fā)生共聚合反應(yīng)制備可降解的脂肪族聚碳酸酯,為二氧化碳的高效化學(xué)利用以及緩解塑料污染提供了 “一石二鳥”的策略。由于二氧化碳是一種無(wú)毒、豐富、廉價(jià)的碳氧資源,這一聚合反應(yīng)也成為高分子合成領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)綠色化學(xué)化工、踐行國(guó)家“碳中和”“碳達(dá)峰”戰(zhàn)略的重要研究課題。

 


  在二氧化碳基聚碳酸酯材料中,最具代表性和工業(yè)化價(jià)值的是聚碳酸亞丙酯(環(huán)氧丙烷與二氧化碳共聚物PPC)這是由于聚碳酸亞丙烯酯具有合適的力學(xué)強(qiáng)度、良好的透明性和水氧阻隔性能,在生物降解農(nóng)膜和快遞包裝等領(lǐng)域顯示出巨大的市場(chǎng)前景。此外,在聚合物主鏈上引入一定含量的柔性聚醚單元,可用于替代聚醚或聚酯多元醇用于大宗聚氨酯材料,有望成為大宗聚氨酯材料的基礎(chǔ)原料。目前,科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)聚碳酸丙烯酯醚中聚醚含量的調(diào)控主要是實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)來(lái)改變聚合反應(yīng)溫度和壓力,尚缺乏對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)與聚合物單元含量(交替碳酸酯單元、醚單元)關(guān)系的深入認(rèn)識(shí)。因此,從催化劑分子層面上開展對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)與聚碳酸酯和聚醚含量關(guān)系的系統(tǒng)性研究,總結(jié)歸納催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系,將有助于推動(dòng)新型催化劑的開發(fā)和聚碳酸酯醚的規(guī);瘧(yīng)用。


  2022825日,《自然合成》在線發(fā)表了浙大高分子系伍廣朋課題組的研究論文“Precision copolymerization of CO2 and epoxides enabled by organoboron catalysts”。在這項(xiàng)研究中,他們利用近年自主研發(fā)的模塊化高活性有機(jī)硼氮催化體系實(shí)現(xiàn)了二氧化碳和環(huán)氧丙烷的精準(zhǔn)共聚合,并從催化劑分子層面上理解了催化劑結(jié)構(gòu)與碳酸酯單元、醚單元含量的構(gòu)效關(guān)系


  近年,伍廣朋課題組設(shè)計(jì)了一類高活性、可模塊化調(diào)變、規(guī);苽的有機(jī)硼氮(Acc. Chem. Res. 2021, 54, 4434)和有機(jī)硼磷(Macromolecules 2022, 55, 6443催化體系,并首次提出了分子內(nèi)動(dòng)態(tài)酸堿體系(DLMCS)的催化劑設(shè)計(jì)理念。在這些工作基礎(chǔ)上,他們進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成了一系列具有不同硼中心、季銨鹽中心和連接鏈長(zhǎng)的雙核有機(jī)硼氮催化劑(1),并系統(tǒng)考察了催化劑硼中心酸性、季銨陽(yáng)離子位阻和連接鏈長(zhǎng)對(duì)聚碳酸亞丙酯聚合物選擇性和聚合物微結(jié)構(gòu)單元選擇性的影響。在條件優(yōu)化的過(guò)程中,作者還發(fā)現(xiàn)了一種獨(dú)特的-ABB-結(jié)構(gòu)單元(即存在兩個(gè)環(huán)氧丙烷的連續(xù)插入,1),作者通過(guò)1H13C、COSYHMBC、HSQCDEPT-135等多種核磁共振光譜對(duì)這一特殊的-ABB-結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行了詳細(xì)歸屬和研究,并通過(guò)水解-衍生化和單晶X射線衍射對(duì)該微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。


1用于環(huán)氧丙烷和二氧化碳精準(zhǔn)共聚合的雙核有機(jī)硼氮催化劑


2催化劑結(jié)構(gòu)與聚合物結(jié)構(gòu)單元選擇性之間的關(guān)系


  在此基礎(chǔ)上,作者利用偕二甲基效應(yīng)調(diào)控了雙核催化劑硼中心之間的距離(BB)以及B-N+-B夾角,系統(tǒng)考察了催化劑結(jié)構(gòu)與聚合物單元選擇性的關(guān)系。通過(guò)對(duì)催化劑晶體結(jié)構(gòu)和聚合結(jié)果的分析,作者總結(jié)出了傳統(tǒng)-AB-交替碳酸酯單元、-ABB-單元和-ABn-(n≥3)聚醚單元含量與B-N+-B夾角的線性關(guān)系(2)。然后,作者通過(guò)改變反應(yīng)條件,實(shí)現(xiàn)了對(duì)交替碳酸酯單元含量在3.0-95.2%和聚醚單元含量在0.1-97.0%的大尺度調(diào)控。此外,-ABB-單元含量最大達(dá)35.5%3)。熱重分析結(jié)果表明,聚合物不同結(jié)構(gòu)單元含量的改變對(duì)聚合物的熱性產(chǎn)生了明顯的影響。 


3對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)單元含量的調(diào)控


  最后,基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果作者提出了區(qū)域選擇性決定的聚合物結(jié)構(gòu)單元選擇性聚合機(jī)理(4),并通過(guò)密度泛函理論計(jì)算對(duì)共聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證和深入分析,提出了硼系催化劑實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)AB型交替共聚和ABB型特殊共聚的反應(yīng)路徑(4)。 


4. 有機(jī)硼氮催化劑調(diào)控二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚合反應(yīng)可能的機(jī)理


  考慮到目前聚碳酸亞丙酯的產(chǎn)業(yè)化中的催化體系多為雙核或多核非均相金屬催化體系,如具有協(xié)同催化效應(yīng)的雙金屬氰化物催化劑(DMC)和二羧酸鹽催化劑。這一研究揭示的催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系、反應(yīng)機(jī)理等有望更先進(jìn)工業(yè)聚合催化劑的開發(fā)提供新的研究思路。


  論文信息:Precision copolymerization of CO2 and epoxides enabled by organoboron catalysts, Nature Synthesis2022, doi: 10.1038/s44160-022-00137-x, 

  https://doi.org/10.1038/s44160-022-00137-x 


  論文作者:楊貫文、徐逞鍇、謝瑞、張瑤瑤、盧陳杰、齊歡、楊莉、王宇暉,通訊作者為伍廣朋研究員。該研究得到了浙江省自然科學(xué)基金和國(guó)家自然科學(xué)基金的支持,作者特別感謝大連理工大學(xué)任偉民教授在氣質(zhì)分析上提供的幫助。


  通訊作者簡(jiǎn)介:


伍廣朋研究員

https://person.zju.edu.cn/gpwu/ 


  國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者,教育部青年長(zhǎng)江學(xué)者,浙江省杰出青年科學(xué)基金獲得者,浙江大學(xué)“百人計(jì)劃”研究員。2011年博士畢業(yè)于大連理工大學(xué),師從呂小兵教授。在美國(guó)德州農(nóng)機(jī)大學(xué)和芝加哥大學(xué)開展兩站博士后研究,2015年加入浙江大學(xué)高分子系開展學(xué)術(shù)研究,主要開展二氧化碳化學(xué)轉(zhuǎn)化、可降解高分子材料、光刻膠等方面的研究。截至目前共發(fā)表六十多篇研究論文,包括Acc. Chem. Res.(2)、J. Am. Chem. Soc.(5)、Angew. Chem. Int. Ed.(5)、Macromolecules(10)等。授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利10項(xiàng),2項(xiàng)實(shí)現(xiàn)技術(shù)轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化。二氧化碳基可降解高分子材料制備技術(shù)在陜煤集團(tuán)進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化中試開發(fā),項(xiàng)目一期投資5000余萬(wàn),占地10余畝。

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