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  為了滿足大多數(shù)工程應(yīng)用的要求，聚合物和聚合物基復(fù)合材料被設(shè)計和制造得盡可能堅固。然而，聚合物材料在長期的使用過程中難免會發(fā)生機械損傷，一些微小的裂痕的存在很有可能在外力作用下發(fā)展為宏觀裂紋，進而損害聚合物的結(jié)構(gòu)完整性和材料性能。因此，聚合物機械損傷的自發(fā)性可視化研究具有重要的學(xué)術(shù)價值和工業(yè)意義。目前已有多種可用于可視化聚合物損傷的檢測體系被開發(fā)出來，但是具有“點亮”型變色響應(yīng)，特別是依靠化學(xué)反應(yīng)來觸發(fā)顏色變化的損傷檢測體系仍較少報道。

圖1. 無金屬催化的活化炔聚合在聚合物損傷自檢測中的應(yīng)用

  近日，唐本忠院士團隊深圳大學(xué)AIE研究中心韓婷助理教授等人開發(fā)了一種便捷高效的無金屬催化的活化炔聚合反應(yīng)，該聚合體系具有顯著的反應(yīng)觸發(fā)變色效應(yīng)，可借助微膠囊技術(shù)應(yīng)用于聚合物的損傷可視化檢測當(dāng)中（圖1）。該工作以“Autonomous Visualization of Damage in Polymers by Metal‐Free Polymerizations of Microencapsulated Activated Alkynes”為題發(fā)表在《Advanced Science》上（Adv. Sci. 2022, 2105395）。

圖2. 有機堿催化的新型活化炔聚合

  如圖2所示，在DABCO（一種常用的有機堿）的催化下，雙官能度和三官能度的炔酯在0攝氏度或者室溫下無需氮氣保護即可快速發(fā)生聚合反應(yīng)，生成一系列立構(gòu)規(guī)整的聚合物。通過模型化合物的合成、反應(yīng)機理探究、以及一系列的結(jié)構(gòu)表征分析，證明聚合物中同時含有(E)-烯炔和(E)-烯醚兩種重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，其中烯炔結(jié)構(gòu)為活化炔自聚合產(chǎn)生，烯醚結(jié)構(gòu)為活化炔單體和水發(fā)生反應(yīng)生成的副產(chǎn)物。在各種反應(yīng)條件下，聚合物中均以烯炔結(jié)構(gòu)為主要重復(fù)單元。有趣的是：該聚合反應(yīng)中所使用的活化炔單體均為無色或白色，DABCO催化劑也是無色晶體，但是生成的聚合產(chǎn)物卻表現(xiàn)出深紅或黑紅色外觀�；谄浞磻�(yīng)觸發(fā)變色效應(yīng)，有望通過制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的微膠囊來將此聚合體系應(yīng)用于聚合物的自發(fā)性損傷自檢測當(dāng)中。如圖3所示，通過將活化炔溶液包裹在微膠囊當(dāng)中，之后將得到的無色膠囊和無色的DABCO催化劑分散在聚合物基材當(dāng)中，即可制得具有自報警功能的智能聚合物復(fù)合涂層。當(dāng)聚合物基材中產(chǎn)生裂紋時，相應(yīng)位置的微膠囊會發(fā)生破裂，從而將含有三官能度炔酯單體的芯材釋放到裂紋位置；釋放出的活化炔溶液在接觸到基材中分散的DABCO催化劑時，會迅速發(fā)生高效的聚合反應(yīng)，生成深色、不溶的超支化聚合物。這樣就可以通過無色完整區(qū)域和黑紅色損傷區(qū)域?qū)崿F(xiàn)聚合物機械損傷的高對比度可視化檢測。同時，所生成的聚合產(chǎn)物會重新填滿損傷區(qū)域，在一定程度上也可以起到涂層保護作用。

圖3. 聚合反應(yīng)觸發(fā)的變色效應(yīng)及其應(yīng)用于聚合物的損傷可視化檢測的機理示意圖

  為了驗證該設(shè)計理念，作者制備了一種含有活化炔的苯乙酸乙酯（EPA）溶液的雙層PUF殼微膠囊（圖4）。這種微膠囊具有均勻且穩(wěn)定的球形形貌，外殼圓潤光滑，在環(huán)境條件下放置超過一年仍可保持優(yōu)異的芯材包覆率和形貌穩(wěn)定性。這些無色的微膠囊在破裂后，一旦接觸到DABCO催化劑，會立即變色，并且隨著時間的推移顏色會逐漸加深（圖5左側(cè)）。通過將DABCO催化劑和含活化炔單體的微膠囊分散在PVA薄膜中，所制得的PVA復(fù)合薄膜在結(jié)構(gòu)完整的狀態(tài)下為無色透明外觀，一旦微膠囊受到外力（切割或碾壓等）發(fā)生破裂觸發(fā)聚合反應(yīng)，PVA薄膜的劃痕或壓痕損傷就可以很容易被觀察到。劃痕區(qū)域的SEM圖片表明：由于損傷引發(fā)聚合，新形成的高分子材料可以有效填充裂紋區(qū)域（圖5右側(cè)）。

圖4. 含有活化炔單體溶液的微膠囊的制備及表征

圖5. 活化炔微膠囊及其聚合物復(fù)合涂層的反應(yīng)觸發(fā)變色效應(yīng)

  作者在結(jié)論處指出：在進一步優(yōu)化聚合物產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，這類DABCO催化的聚合反應(yīng)有望用于制備兼具自報告和自修復(fù)雙重功能的智能聚合物涂層。此外，如果所采用的聚合物基體和該聚合反應(yīng)中新形成的聚合產(chǎn)物具有顯著的溶解度差異，則該聚合體系也可以用在機械圖案（mechano-pattern）的制備當(dāng)中。

  相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Advanced Science上，文章第一作者為深圳大學(xué)AIE中心的韓婷博士，共同通訊作者為香港中文大學(xué)深圳唐本忠院士、華南理工大學(xué)秦安軍教授、和香港科技大學(xué)楊晶磊教授。

  原文鏈接：http://doi.org/10.1002/advs.202105395

  下載：Autonomous Visualization of Damage in Polymers by Metal‐Free Polymerizations of Microencapsulated Activated Alkynes