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  多孔液體（Porous Liquids, PLs）是一種具有永久微孔的特殊液體。近幾十年來，PLs引起了學(xué)界的高度的關(guān)注，它打破了人們對于傳統(tǒng)多孔材料剛而脆的基本認(rèn)識(shí)，特殊的流動(dòng)性使它作為新形式的多孔材料具有重要的研究價(jià)值，并為低成本實(shí)現(xiàn)氣體吸附/分離/運(yùn)輸提供一種新的實(shí)現(xiàn)方案。目前，PLs的實(shí)驗(yàn)室級制備已非難事，然而，如何定制化地設(shè)計(jì)、制備具有合適粘度和理想氣體吸附性能的PLs仍然十分困難。PLs分子的制備主要通過在多孔分子或剛性多孔框架顆粒表面接枝柔性聚合物或離子液體分子的復(fù)合策略來實(shí)現(xiàn)。通過這種策略制備的PLs分子，其表面接枝的柔性聚合物或者離子液體分子的結(jié)構(gòu)及其動(dòng)力學(xué)將對PLs的流動(dòng)性及氣體吸附性能等關(guān)鍵性能將產(chǎn)生重要影響，因此建立表面接枝層性質(zhì)與PLs性能之間的關(guān)聯(lián)，是理性制備兼有理想吸附/分離性質(zhì)和適合流動(dòng)性的PLs分子的第一步。然而，目前關(guān)于這方面的研究仍然很少，這是因?yàn)?/span>這種多孔液體分子結(jié)構(gòu)中兼有剛性結(jié)構(gòu)和柔性單元，它們通常具有復(fù)雜的多層級結(jié)構(gòu)，以及相對應(yīng)地，展現(xiàn)出復(fù)雜的多層次分子弛豫過程和復(fù)雜的流動(dòng)行為，而探測、分析復(fù)雜的多層級結(jié)構(gòu)和多層級的動(dòng)力學(xué)行為，仍然是一項(xiàng)艱難的挑戰(zhàn)。

  最近，針對以上問題，華南理工大學(xué)殷盼超課題組報(bào)道了一種新型多孔液體分子的制備：作者將柔性聚合物聚環(huán)氧丙烷（Polypropylene glycol，PPG）接枝到直徑大約為2nm的中空銅納米籠分子（Cu-Nanocage, Cu-CNC）的表面,制備了PPG-CNC多孔液體分子，并通過調(diào)節(jié)接枝PPG的分子量，成功實(shí)現(xiàn)了對PPG-CNC粘度的調(diào)控。更進(jìn)一步地，作者基于對接枝高分子層動(dòng)力學(xué)的理解，建立了接枝高分子層動(dòng)力學(xué)參數(shù)與整個(gè)PLs分子氣體吸附性能的關(guān)聯(lián)，證明了PLs氣體吸附過程中的重要步驟，氣體滲透過程受接枝高分子層動(dòng)力學(xué)的調(diào)控。最后，基于以上對PLs分子結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的研究結(jié)果，作者通過調(diào)節(jié)高分子在Cu-CNC上的接枝密度加快了接枝高分子層的動(dòng)力學(xué)行為，有效改善了PPG-CNC的氣體吸附性能。

圖1，多孔液體分子PPG-CNCs的構(gòu)建。(a) CNC的化學(xué)結(jié)構(gòu)。(b) 通過從PPG-IPA接枝合成具有24個(gè)PPG鏈的PPG-CNC。(c) “球狀聚合物刷”結(jié)構(gòu)的PPG-CNCs示意圖。

  基于以上研究思路，作者首先使用了小角度散射（SAS）技術(shù)來確認(rèn)這種PLs的分子結(jié)構(gòu)，以及受Cu-CNC表面受限效應(yīng)影響的局部分子鏈堆積結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明在溶液中，PPG-CNC表面的高分子層對溶劑分子具有良好的滲透性，中空的CNC可以通過其表面的高分子層與外界發(fā)生物質(zhì)交換。在PPG-CNC的本體結(jié)構(gòu)中，尤其是當(dāng)接枝PPG分子量較低時(shí)，受CNC表面受限效應(yīng)的影響，PPG的構(gòu)象將更接近于伸直鏈構(gòu)象。 

圖2 使用散射方法對PPG-CNCs進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。(a) PPG-CNCs在d₈-THF中的小角中子散射（SANS）數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)點(diǎn)和線分別代表實(shí)驗(yàn)性SANS數(shù)據(jù)和模型擬合曲線。(b) 從SANS數(shù)據(jù)分析中提取的散射長度密度SLD。插圖：PPG-CNC在溶液中的SLD分布示意圖，顏色梯度與SLD值有關(guān)。背景：用于SANS數(shù)據(jù)擬合的核殼模型方案。(c) 本體狀態(tài)下PPG-CNC的小角X光散射（SAXS）結(jié)果。

圖3， PPG-CNCs的流動(dòng)性研究。(a) PPG-NCs的小幅震蕩剪切（SAOS）結(jié)果。插圖：移動(dòng)因子α_T溫度依賴性研究。(b) PPG-CNCs在環(huán)境條件下的物理狀態(tài)。

  進(jìn)一步地，作者通過寬頻介電譜（BDS）深入研究了PPG-CNC上接枝高分子層的微觀鏈段運(yùn)動(dòng)行為。在合適的分子量下，可以觀察到與CPB、SDPB相對應(yīng)的兩個(gè)區(qū)域的高分子鏈段運(yùn)動(dòng)，即α’，α松弛,如圖3a所示。 

圖4， PPG-CNCs的表面高分子層鏈段運(yùn)動(dòng)研究。(a) PPG-NC的BDS數(shù)據(jù)（點(diǎn)）及其使用一個(gè)或兩個(gè)HN函數(shù)方法的擬合線（線）。(b) 各個(gè)松弛的溫度依賴性研究。

圖5， 建立PLs分子的表面高分子層的動(dòng)力學(xué)和氣體吸附行為之間的關(guān)系。(a) PLs PPG-CNCs的表面高分子層的鏈段運(yùn)動(dòng)控制的氣體吸附行為示意圖。(b) 歸一化后的氣體吸附/解吸性能隨著平衡時(shí)間的延長而明顯改善。 (c) 200K時(shí)N₂在裸CNC和[PO]₅-CNC中擴(kuò)散的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究。N₂分子和CNC框架的顏色分別為藍(lán)色和黃色。(d) PPG-CNCs的N₂擴(kuò)散系數(shù)D_N2與B/(T_g^*-T₀)的關(guān)系圖；線性擬合誤差R²為0.94。

  文章鏈接：

  Lai, Y.; Yang, J.; Cai, L.; Zhang, M.; He, X.; Yu, H.; Li, M.; Ning, G.-H.; Yin, P.* Precise Modulation of Surface Layer Dynamics for Tunable Flowability and Gas Absorption Performance of Molecular Porous Liquids, Adv. Funct. Mater. 2023, ASAP, DOI:10.1002/adfm.202210122

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202210122