高電場(chǎng)下具有高能量密度(Ue)和低能量損耗(Ul)的柔性電介質(zhì)材料的研究對(duì)于下一代能量存儲(chǔ)設(shè)備(例如高脈沖薄膜電容器)至關(guān)重要。然而,當(dāng)引入高介電常數(shù)材料來(lái)提高Ue時(shí),通常會(huì)不可避免的增加Ul。因此,本研究設(shè)計(jì)了一種含有穩(wěn)定自由基的柔性交聯(lián)電介質(zhì)材料,在材料中引入穩(wěn)定自由基單元,自由基在電場(chǎng)下捕獲電子從而提高材料的電子極化,實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能密度的增加。該材料的主要特點(diǎn)表現(xiàn)為:1)優(yōu)異的介電性能,高儲(chǔ)能,高放電效率以及高擊穿強(qiáng)度;2)材料為柔性交聯(lián)材料,力學(xué)性能,耐熱性能優(yōu)異;3)材料制備方法簡(jiǎn)單,一步法聚合交聯(lián)流延制備均一透明薄膜,且首次探究了穩(wěn)定自由基引入介電材料后對(duì)儲(chǔ)能的影響。
圖1.交聯(lián)電介質(zhì)材料的設(shè)計(jì)。a)化學(xué)結(jié)構(gòu)及薄膜材料;b)自由基在電場(chǎng)下捕獲電子機(jī)制。
4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)是一種導(dǎo)電材料,可在電場(chǎng)下捕獲電子(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1049-1056)從而實(shí)現(xiàn)快速充放電特性(Science 2018,359, 1391-1395)。他們將其引入電介質(zhì)材料中,共聚二聚環(huán)戊二烯(PDCPD)得到交聯(lián)的高分子電介質(zhì)材料。在電場(chǎng)下,穩(wěn)定的TEMPO捕獲電子,但是由于交聯(lián)與熱處理的原因,自由基隔絕在高分子材料中,捕獲電子但是不能自由傳導(dǎo)電子,因此材料仍是絕緣材料,但偶極矩發(fā)生變化,儲(chǔ)能密度得到提高。
圖2. a)薄膜制備示意圖;b)薄膜熱處理前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線;c)薄膜在退火之前和(d)之后的電滯回線。
一步法聚合交聯(lián)流延得到均一透明的介電薄膜,通過(guò)熱處理方式實(shí)現(xiàn)交聯(lián)度的增高以及損耗的降低,熱處理前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線證明了交聯(lián)度明顯的改變。熱處理過(guò)程一方面是PDCPD上雙鍵的開(kāi)環(huán)實(shí)現(xiàn)交聯(lián),另一方面是使得材料中鄰近自由基耦合,消除這部分自由基產(chǎn)生的漏導(dǎo)電流,并使得材料交聯(lián)度進(jìn)一步提高,熱處理后薄膜電滯回線明顯變窄,說(shuō)明材料的損耗明顯降低,放電效率得到了很大的提升。
圖3. 電介質(zhì)薄膜的電滯回線(a), 擊穿強(qiáng)度(b),儲(chǔ)能密度(c)以及放電效率(d)。
電滯回線測(cè)試(D-E)得到材料在500 MV/m時(shí)儲(chǔ)能密度為10.6 J/cm3,相比不添加自由基的基體材料提升了30%左右,與此同時(shí),材料放電效率仍可達(dá)到92%,擊穿場(chǎng)強(qiáng)可達(dá)到700 MV/m。
圖4. 聚合物PNB-D500TEMPO100 (a)與對(duì)照結(jié)構(gòu)PNB-D500TEMPH100 (b)的設(shè)計(jì)和(c, d)測(cè)試; e) 樣品PNB-D500T100在350 MV / m時(shí)的電場(chǎng)疲勞試驗(yàn)。
通過(guò)合成對(duì)照分子以及相應(yīng)的儲(chǔ)能測(cè)試,他們證明了相對(duì)于基底材料PDCPD (PNB-D500T0),PNB-D500T100材料中儲(chǔ)能密度的增加的確是因?yàn)樽杂苫Y(jié)構(gòu)的引入。在350 MV/m的電壓下進(jìn)行了電場(chǎng)疲勞測(cè)試,證明了材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
本研究從極化方式出發(fā),創(chuàng)新性的將自由基這種全新的基團(tuán)引入介電材料中,利用開(kāi)環(huán)易位聚合的高反應(yīng)活性,二聚環(huán)戊二烯的交聯(lián)特性,得到了高儲(chǔ)能和低損耗的柔性電容器材料,這種創(chuàng)新性的自由基儲(chǔ)能的方式,將為提升電介質(zhì)材料的儲(chǔ)能提供新的途徑。
相關(guān)研究近期以“Introduction of a Stable Radical in Polymer Capacitor Enables High Energy Storage and Pulse Discharge Efficiency”為題,在期刊Chemistry of Materials上發(fā)表,并選為補(bǔ)充期刊封面。西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士生馬麗為該論文的第一作者,西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院張彥峰研究員與張志成教授為共同通訊作者,西安交通大學(xué)為唯一通訊單位。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金(NSFC 51873170)、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2019YFA0706801)、西安交通大學(xué)青年拔尖人才計(jì)劃、陜西省百人計(jì)劃、陜西省重點(diǎn)產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新鏈(No. 2019ZDLGY02-02)、陜西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2020KW-062)、西安市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)項(xiàng)目等項(xiàng)目的資助。
文章鏈接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.0c03295
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