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  螺旋是生物大分子最為重要的二級結(jié)構(gòu)之一，生命過程中的識別、催化、復(fù)制和遺傳等功能都與螺旋結(jié)構(gòu)有關(guān)。受生物大分子螺旋結(jié)構(gòu)和功能的啟發(fā)，探索螺旋高分子的結(jié)構(gòu)與功能，不僅為探索生物大分子結(jié)構(gòu)與功能之間的構(gòu)-效關(guān)系提供理論基礎(chǔ)，也為發(fā)展新的功能高分子材料提供新的結(jié)構(gòu)模塊。自分類是一種自我識別的過程，是自然界中一種物以類聚的過程，在生命系統(tǒng)中起著重要的作用。然而由于分子鏈之間的強烈相互作用，高分子鏈則傾向于形成鏈纏結(jié)，高分子的自分類是非常困難的。

圖1 螺旋和分子量驅(qū)動的螺旋聚異腈自分類

  近日，合肥工業(yè)大學(xué)吳宗銓教授團隊利用單手性螺旋聚異腈為模型高分子，成功實現(xiàn)了螺旋手性和分子量驅(qū)動的高分子自分類，螺旋高分子能夠有效識別出具有相同螺旋方向和類似鏈長的螺旋高分子結(jié)構(gòu)，并能夠自組裝形成近晶型的有序結(jié)構(gòu)(圖1)。這種自分類現(xiàn)象不但存在于溶液中，而且在表面和凝膠的界面也能發(fā)生。具有相同螺旋方向和近似分子量的螺旋聚異腈能夠形成凝膠，而且這種凝膠能夠相互粘結(jié)在一起并自愈合。相反螺旋方向或者分子量差異較大的螺旋聚異腈則不能形成凝膠。不同螺旋方向或者分子量有較大差異的螺旋聚異腈凝膠則沒有粘附性，也不能自修復(fù)。如圖2所示，他們利用手鈀催化劑引發(fā)非手性異腈活性聚合，得到一系列分子量可控和分子量分布窄的單手螺旋聚異腈，并在側(cè)基上引入利用芘(Py)和萘(Np)作為熒光探針，系統(tǒng)地研究了由手性、分子量驅(qū)動的螺旋聚異腈的自分類現(xiàn)象。這類聚合物除了主鏈螺旋手性外，不含有其他的手性基元。

圖2 含有Np或Py探針的單手螺旋聚合物的合成

  作者通過考察螺旋聚異腈高分子鏈之間的芘和萘的熒光能量共振轉(zhuǎn)移(FRET)現(xiàn)象來考察單手性螺旋聚異腈(P-poly-1₁₅₀-Np和P-poly-1₁₅₀-Py以及M-poly-1₁₅₀-Py)在溶液中的自分類現(xiàn)象。

圖3螺旋手性驅(qū)動的聚異腈自分類。

  如圖3a所示，在含有萘基的右手螺旋聚異腈(P-poly-1₁₅₀-Np)溶液中分別加入具有類似分子量且含有芘側(cè)基的右手、和左手螺旋聚異腈(P-poly-1₁₅₀-Py以及M-poly-1₁₅₀-Py)。研究發(fā)現(xiàn)右手螺旋的聚異腈能(P-poly-1₁₅₀-Py)夠產(chǎn)生顯著的FRET效應(yīng)(圖3b, 3d)，而在相同條件下，左手螺旋聚異腈(M-poly-1₁₅₀-Py)則沒有顯著的熒光變化(圖3c,3d)。這些結(jié)果證實了螺旋方向能夠驅(qū)動聚合物在溶液中的自分類。利用同樣的方法，作者還發(fā)現(xiàn)聚合物分子量的差異也能驅(qū)動單手性螺旋聚異腈自分類(圖4a, 4b)。原子力顯微鏡(AFM)研究表明螺旋聚異腈在石墨表面上能夠自分類并且自組裝形成有序的近晶型結(jié)構(gòu)(圖4c, 4d)。

圖4分子量驅(qū)動聚異腈的自分類(a, b)以及手性(c)和分子量(d)驅(qū)動螺旋聚合物自組裝形成近晶型結(jié)構(gòu)。

  此外，這種單手性的螺旋聚異腈能夠形成凝膠，而不同螺旋方向或者不同分子量的聚異腈混合物則難以形成凝膠，表明自分類性質(zhì)對凝膠化能力有重要影響。具有相同螺旋或類似分子量的聚異腈凝膠具有較強的粘附性，很容易粘在一起并且自愈合成一個凝膠(圖5a,5b)。而相反螺旋或者分子量較大差異的聚異腈凝膠則難以粘結(jié)在一起(圖5c)。

圖5螺旋聚異腈凝膠狀態(tài)的自分類現(xiàn)象。

  該工作系統(tǒng)地研究了高分子鏈的手性和分子量能夠有效抑制高分子鏈之間的纏結(jié)，并能夠根據(jù)螺旋方向和分子量自發(fā)分類，形成近晶型結(jié)構(gòu)或凝膠。該研究工作有望為超分子自組裝、高分子液晶、手性分離等領(lǐng)域提供一種新的超分子組裝模式。該論文作者為：Yan-Xiang Li, Lei Xu, Shu-Ming Kang, Li Zhou, Na Liu, Zong-Quan Wu。

  這一成果近期發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202014813上。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202014813