原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP），自上個世紀90年代首次發(fā)現(xiàn)以來，已逐漸發(fā)展成為用于合成具有明確結(jié)構(gòu)的聚合物材料的最常用的聚合方法之一，已廣泛應用于如涂料、粘合劑、化妝品、噴墨打印等領域。然而，常規(guī)的ATRP依賴于過渡金屬催化劑[即Cu（I），Ru（II）]，最終會導致過渡金屬殘留在聚合物產(chǎn)品中，不僅會使產(chǎn)品著色，加速老化，而且在特定領域（如生物醫(yī)學、微電子）的應用會受限。因此，降低金屬催化劑的負載量或去除殘留金屬一直是ATRP領域的一個重要且挑戰(zhàn)性的課題。然而，近幾年興起的無金屬有機催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（O-ATRP）無疑為非金屬ATRP提供了一個理想的解決方案。
自2014年以來，已有許多適用于O-ATRP的有機小分子光催化劑相繼被報道，如圖1. a所示的吩噻嗪，二氫吩嗪和吩噁嗪所衍生的光催化劑；但要實現(xiàn)較好的聚合控制，往往需要較高的催化劑用量（500-1000 ppm）。相對而言，通過O-ATRP方法實現(xiàn)低ppm催化劑用量下的窄分子量分布的聚合物制備仍然具有挑戰(zhàn)性。比較理想的情況，在較低的催化劑用量（如小于10 ppm）下，不僅有望避免殘留催化劑的去除或減少產(chǎn)品純化的步驟，還可以進一步降低聚合產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
雖然，修飾現(xiàn)有生色團可以得到一些在可見光區(qū)可用的光催化劑，如圖1. A所示的例子；但分析發(fā)現(xiàn)，這些結(jié)構(gòu)的最大吸收并不在可見光區(qū)，這也很可能是導致催化劑用量一般較大的原因之一。因此，一些課題組嘗試引入更多的芳基或?qū)⒈交鎿Q成萘基等以期增強催化劑對可見光的吸收；但從結(jié)果來看，增強及紅移都十分有限。鑒于此，該團隊在重新審視這些催化劑的結(jié)構(gòu)時發(fā)現(xiàn)，在某種意義上，圖上三種核心骨架也可視為蒽的N，O，S摻雜產(chǎn)物，類似于常見的石墨烯摻雜。因此設想，通過“摻雜多元稠環(huán)芳烴”也許可以發(fā)展為一類較為通用的有機光催化劑的設計思路。如圖1. b所示，該團隊選取了蒽并蒽為多芳環(huán)母體，然后將雜原子整合到芳烴中來進一步調(diào)節(jié)催化劑的光物理和光氧化還原性質(zhì)，最終篩選出了氧雜蒽并蒽（ODA）這一結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)ODA催化劑的最大吸收在可見光的藍光區(qū)域，最大吸收波長的摩爾吸光系數(shù)（455 nm）可達2.4x104 M–1cm–1，這一數(shù)字接近為常見的光催化劑fac-Ir(ppy)3的10倍，并具有較為匹配的光氧化還原能力。最終，成功實現(xiàn)了可見光下低ppm催化劑用量下的無金屬可控的ATRP聚合。
圖 1. a）基于已知生色團修飾來發(fā)展光催化劑；b）基于多元稠環(huán)芳烴摻雜的有機光催化劑設計思路（以氧雜為例，本工作）
ODA催化劑可以通過聯(lián)萘酚的氧化關環(huán)來制備，并且可以通過提前在聯(lián)萘酚的3,3’-位引入合適的取代基進行修飾（如 圖2 所示）。
圖 2. 不同結(jié)構(gòu)的ODAs的合成和結(jié)構(gòu)式
ODA催化的ATRP聚合，具有較好的溶劑及引發(fā)劑適用范圍，可選擇紫光或藍光LED為光源，聚合也可以在太陽光下進行。在MMA的O-ATRP聚合的開-關燈及動力學實驗表明，ODA催化的ATRP聚合具有嚴格的光控性，一級動力學特征，分子量隨轉(zhuǎn)化率的呈線性增長（圖3）。
圖3. a) 開-關燈實驗；b) 聚合動力學；c，d) 分子量及多分散性與轉(zhuǎn)化率的關系
最后，該團隊著重考察了低ppm催化劑用量下的聚合。實驗表明，10 ppm的催化劑用量下仍然可以實現(xiàn)優(yōu)異的控制（I*> 80%, ? <1.20 PMMA標樣，? <1.08 光散射）；甚至將催化劑用量進一步降低到50 ppb的水平，依然能得到可控的聚合；該結(jié)果代表了目前O-ATRP領域最高的催化活性。值得一提的是，對O-ATRP方法一直比較挑戰(zhàn)的丙烯酸酯類單體，也可以實現(xiàn)好的可控聚合，這很可能得益于ODA催化劑的陽離子自由基具有較高的氧化性，從而提供了更有效的去活化控制。此外，對照實驗表明ODA催化劑本身不會引發(fā)聚合，同時聚合物具有非常高的鏈端保真度，并能用于嵌段聚合物的制備（圖4）。
圖4. 嵌段聚合物的制備
以上相關成果發(fā)表在Nature Communications(Nat Commun., 2021, 12, 429)上。論文的第一作者為福州大學化學學院博士生馬強，通訊作者為廖賽虎教授。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-20645-8
