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上海有機(jī)所唐勇/王曉艷團(tuán)隊(duì) Macromolecules: 利用相同催化體系進(jìn)行的 PMMA 基共聚物的合成、降解及升級回收
2023-08-31  來源：高分子科技

  主鏈完全由飽和碳-碳鍵組成的聚合物的降解和回收極具挑戰(zhàn)性。雖然聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 能夠通過熱解或末端引入活性官能團(tuán) （如鹵原子、雙硫酯等）實(shí)現(xiàn)聚合物的解聚和單體的高效回收，但是 PMMA 的熱解溫度高達(dá) 400~500 oC，設(shè)備復(fù)雜，能耗大；而能在溫和條件下解聚的含末端活性官能團(tuán)的 PMMA 往往分子量很低 (數(shù)均分子量低于 10 kg/mol)，很難作為材料使用。因此，在溫和的條件下能夠?qū)崿F(xiàn)高分子量可降解 PMMA 的高效合成、降解和升級回收在經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性方面很有價(jià)值。


  近期，中科院上海有機(jī)所唐勇/王曉艷團(tuán)隊(duì)利用前期發(fā)展的高效原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 (ATRP) 催化劑，進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 與 α-氯代丙烯酸酯共聚，僅通過溫度的切換，在同一催化體系下，實(shí)現(xiàn)了低溫 (30 oC) 下高分子量 PMMA 基共聚物 (數(shù)均分子量超過 28 kg/mol) 的高效合成和較高溫度下 (≥ 65 oC) 下降解為低分子量遙爪聚合物片段；遙爪聚合物的一端是高度保留的鹵原子，另一端是端雙鍵，這使其能夠在甲基丙烯酸酯聚合體系中升級回收到母體共聚物和線型嵌段共聚物，在丙烯酸酯聚合體系中升級回收到兼具嵌段和支化特征的新型聚合物 (圖1)。研究表明，這源于該團(tuán)隊(duì)所發(fā)展的含雙邊臂的雙噁唑啉 (SaBOX)/銅催化劑在室溫下與文獻(xiàn)報(bào)道的 ATRP 催化劑相比具有更小的平衡常數(shù)和對鏈中 C-Cl 鍵的活化速率常數(shù)。這項(xiàng)研究工作打破了對 ATRP 體系中原位引入碳-鹵鍵 (C-X) 能夠產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)的固有認(rèn)知，體現(xiàn)出聚合物骨架結(jié)構(gòu)和催化劑在可降解聚合物的合成、降解和升級回收等方面具有獨(dú)特性，為可持續(xù)高分子的設(shè)計(jì)、合成以及新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物的創(chuàng)制提供新思路。該工作以 “SaBOX/Copper-Catalyzed Synthesis, Degradation, and Upcycling of a PMMA-Based Copolymer” 為題發(fā)表在《Macromolecules》上。文章通訊作者為中科院上海有機(jī)所王曉艷副研究員和唐勇研究員，第一作者是上海有機(jī)所與上？萍即髮W(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生馬陽。該研究得到國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會、上海市青年科技 “啟明星” 計(jì)劃以及上海市自然科學(xué)基金項(xiàng)目的支持。


圖 1 利用相同催化體系進(jìn)行的 PMMA 基共聚物的合成、降解及升級回收


  此工作是該團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于可控自由基聚合催化劑設(shè)計(jì)及應(yīng)用相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。在可控自由基聚合中，催化劑對聚合過程、聚合物的結(jié)構(gòu)及性能的調(diào)控起主導(dǎo)作用。團(tuán)隊(duì)合成了一系列高效的催化劑，探索其在高分子的精準(zhǔn)合成方面的應(yīng)用性能。團(tuán)隊(duì)基于邊臂策略發(fā)展了高效的雙噁唑啉-銅 ATRP 催化劑，探究其在聚合物的立構(gòu)規(guī)整度和復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)方面的調(diào)控作用 (ACS Catal. 2017, 7, 4692; Polym. Chem. 2018, 9, 4309; Polym. Chem. 2018, 9, 4711; Polymer 2019, 178, 121630; Macromolecules 2019, 52, 9792)；并以開發(fā)高性能潤滑油添加劑為導(dǎo)向，探索聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能的聯(lián)系 (Polym. Chem. 2021, 12, 6606)。最近該團(tuán)隊(duì)在綠色催化和可持續(xù)高分子方面取得了進(jìn)展。開發(fā)了β-酮胺/鐵配合物，結(jié)合原位生成的 I2 作為調(diào)節(jié)劑的策略，提高了鐵催化的 ATRP 的效率和耐受性，實(shí)現(xiàn)了低催化劑用量、超高分子量、對極性基團(tuán)的高耐受性、丙烯酸酯的高效聚合和原位擴(kuò)鏈合成嵌段共聚物 (ACS Catal. 2020, 10, 14127)。以氨基醇N-O化物為催化劑，建立了一種高效的光誘導(dǎo)可控自由基聚合體系，能夠可控地合成一系列高分子量聚甲基丙烯酸酯 (Mn = 497-815 kg/mol, ? < 1.5) (ACS Catal. 2022, 12, 11606; Polym. Chem. 2022, 13, 2402)。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01041

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