以聚吡咯、聚苯胺等為代表的導(dǎo)電聚合物因其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性及電化學(xué)活性，在能量存儲(chǔ)，傳感，可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。但是導(dǎo)電聚合物的加工一直以來都是一個(gè)難題，大部分未取代的導(dǎo)電聚合物不溶不熔，這在很大程度上限制了導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用。特別是導(dǎo)電聚合物的薄膜和圖案的制備，受限于原位聚合沉積方法對(duì)基底要求高、空間分辨率差、可控性差的缺點(diǎn)，還缺乏可靠的通用的方法。
針對(duì)上述問題，廈門大學(xué)姜源副教授、葛東濤教授和白華教授合作，提出了一種以水合五氧化二釩納米線（V2O5·nH2O）作為中間體的表面原位聚合方法（OISP），實(shí)現(xiàn)了在多種基底上多種導(dǎo)電高分子薄膜和圖案的制備，且該方法兼具了化學(xué)氧化聚合的基底材料普適性和電化學(xué)聚合的可控性的優(yōu)勢。
圖1. （A）OISP法制備導(dǎo)電聚合物涂層示意圖。（B）和（C）不同基底表面通過OISP制備PPY涂層的照片。（D）在玻璃基底上通過OISP制備的PPY，PANI和PEDOT涂層。
圖2. （A）OISP與電化學(xué)聚合和化學(xué)氧化聚合制備PPY涂層反應(yīng)液對(duì)比圖片。（B）OISP反應(yīng)前后PY反應(yīng)液UV-Vis吸收光譜對(duì)比。（C）PY在OISP反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)曲線。
研究團(tuán)隊(duì)在前期相關(guān)的工作已經(jīng)證實(shí)，V2O5·nH2O納米線具有很高的氧化活性，可以直接氧化吡咯，苯胺及3,4-二氧亞乙基噻吩（EDOT）單體聚合形成導(dǎo)電聚合物，以制備出電化學(xué)性能優(yōu)異的導(dǎo)電聚合物水凝膠結(jié)構(gòu)（ACS Nano 2018, 12, 5888?5894）。在本工作中，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)V2O5·nH2O納米線的大長徑比，顯著提高了其溶膠在基底表面的粘度，從而賦予其良好的“反咖啡環(huán)”性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明V2O5·nH2O納米線能夠在不同表面能的多種材料表面（平面或曲面的金屬、陶瓷、高分子）形成厚度均勻的連續(xù)涂層結(jié)構(gòu)。V2O5·nH2O納米線水溶膠還可以方便的通過噴墨打印和微加工的方法制備出多種尺度和復(fù)雜程度的圖案結(jié)構(gòu)。這些涂層和圖案與單體溶液接觸，能夠立刻氧化單體在膜內(nèi)聚合，得到相應(yīng)的導(dǎo)電聚合物涂層和圖案。
圖3. 通過書寫（A）和噴墨打。˙）制備宏觀圖案化V2O5·nH2O及PPY圖片。打印紙基底（C）和表面通過OISP沉積PPY涂層后表面SEM微觀形貌對(duì)比圖。通過MIMIC制備微觀尺度圖案化V2O5·nH2O及PPY的光學(xué)顯微鏡（E）及SEM圖（F）。
作者還發(fā)現(xiàn)，V2O5·nH2O納米線分散液是一種膠體，其在基底上的成膜聚集是不可逆的。因此，V2O5·nH2O納米線的涂層和圖案在單體水溶液非常穩(wěn)定，不會(huì)溶解。這確保導(dǎo)電聚合物單體只選擇性的發(fā)生在納米線涂層表面。而常見的氯化鐵、過硫酸銨等水溶性氧化劑的涂層在單體水溶液中溶解嚴(yán)重，導(dǎo)致溶液中生成大量聚合物沉淀。因此，該方法的上述特點(diǎn)類似于電化學(xué)聚合，能夠?qū)崿F(xiàn)單體溶液的循環(huán)使用。
圖4. （A）V2O5·nH2O納米線膠體溶液反咖啡環(huán)效應(yīng)示意圖。（B）不同長徑比納米結(jié)構(gòu)（硅納米球，納米纖維素，V2O5·nH2O納米線）反咖啡環(huán)效應(yīng)的光學(xué)顯微鏡對(duì)比圖。（C）FeCl3和APS涂層在吡咯單體溶液反應(yīng)的照片。
作為OISP方法應(yīng)用的范例，他們制備了由PPY, PANI和PEDOT圖案構(gòu)成的柔性氣體傳感器陣列，該傳感器陣列能夠?qū)Χ喾N氣體實(shí)現(xiàn)良好的區(qū)分。
上述工作以Continuous and Patterned Conducting Polymer Coatings on Diverse Substrates: Rapid Fabrication by Oxidant-Intermediated Surface Polymerization and Application in Flexible Devices為題在線發(fā)表在ACS Appl. Mater. Interfaces上。論文第一作者為廈門大學(xué)材料學(xué)院博士生賀媛，通訊作者為廈門大學(xué)材料學(xué)院的姜源副教授、葛東濤教授和白華教授。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c20159
