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  隨著對(duì)全球能源需求的增長(zhǎng)，對(duì)高效儲(chǔ)能設(shè)備的發(fā)展提出了很高的要求。超級(jí)電容器（SC）作為一種新型的能量存儲(chǔ)設(shè)備，因其快速的充電和放電時(shí)間以及較長(zhǎng)的使用壽命而備受關(guān)注。包括液態(tài)和固態(tài)在內(nèi)的電解質(zhì)是SC必不可少的部分。與液態(tài)電解質(zhì)相比，固態(tài)電解質(zhì)的低電導(dǎo)率是儲(chǔ)能裝置高性能的主要缺點(diǎn)。作為一種新型固態(tài)電解質(zhì)，水凝膠電解質(zhì)由于其較高的室溫電導(dǎo)率，在儲(chǔ)能設(shè)備中得到了廣泛應(yīng)用。但是，水凝膠電解質(zhì)在0°C下電導(dǎo)率將大大降低，因?yàn)樗z網(wǎng)絡(luò)中的水溶劑將不可避免地在低溫下發(fā)生凍結(jié)。對(duì)極低的零下溫度環(huán)境的耐受性差，限制了水凝膠固態(tài)SC的應(yīng)用。因此，如何在不降低低溫下水凝膠的柔韌性的情況下實(shí)現(xiàn)高電導(dǎo)率是一個(gè)重要的挑戰(zhàn)。

  近日，齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）劉利彬教授團(tuán)隊(duì)制備了一種新型的兩性離子防凍水凝膠（polySH）電解質(zhì)。該水凝膠聚合物鏈上的陰離子和陽離子基團(tuán)能促進(jìn)LiCl的解離。防凍電解質(zhì)在-40°C低溫下保持了良好的柔韌性和導(dǎo)電性，具有12.6 mS cm^-1的出色電導(dǎo)率。并進(jìn)一步提出了水合鋰離子通過兩性離子基團(tuán)的直接跳躍遷移機(jī)制。由于其出色的低溫性能，其在離子導(dǎo)體和超級(jí)電容器（SC）的低溫應(yīng)用中均有出色表現(xiàn)�；趐olySH電解質(zhì)的SC在60°C時(shí)表現(xiàn)出178 mF cm^-2的高比電容，在?30°C時(shí)表現(xiàn)出134 mF cm^-2的高比電容，并在10000個(gè)循環(huán)下分別保留了初始電容的81％和71％。水凝膠電解質(zhì)的整體優(yōu)點(diǎn)將為離子導(dǎo)體和儲(chǔ)能裝備的實(shí)際應(yīng)用提供一些借鑒。相關(guān)工作以“Antifreezing Zwitterionic Hydrogel Electrolyte with High Conductivity of 12.6 mS cm^?1 at ?40 °C through Hydrated Lithium Ion Hopping Migration”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202009438)上

圖1 a）防凍polySH水凝膠及其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖。b）DFT計(jì)算polySH電解質(zhì)中不同成分之間的相互作用。c）polySH和polyHEA電解質(zhì)中鹽離子的MSD。d）不含鹽的polySH水凝膠中兩性基團(tuán)之間的靜電相互作用，以及e）在polySH電解質(zhì)中建議的Li⁺遷移機(jī)理，其中水合的Li⁺跳躍通過-SO₃^-位。

圖2 a）polySH，polyHEA和PVA電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。b）具有不同LiCl含量的polySH電解質(zhì)的粘彈性。不同鹽濃度的聚SH電解質(zhì)中c）-SO₃^-和d）-N⁺（CH₃）₂的拉曼光譜。

  設(shè)計(jì)了兩性離子單體SBMA和含氧官能團(tuán)單體HEA來制備兩性離子水凝膠電解質(zhì)。同時(shí)存在于SBMA上的陰離子和陽離子基團(tuán)被視為與Li⁺和Cl^-結(jié)合的位點(diǎn)，有利于鋰鹽的解離。進(jìn)一步的，認(rèn)為L(zhǎng)i⁺在電場(chǎng)作用下會(huì)通過兩性基團(tuán)進(jìn)行跳躍遷移。DFT計(jì)算表明Li⁺更傾向于與SO₃^-位結(jié)合，而且離子在SBMA中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)高于HEA。其他表征手法如流變測(cè)試，拉曼等模擬也證實(shí)了這一猜想。

圖3 polySH電解質(zhì)防凍性能的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。a）在不同的polySH電解質(zhì)中H₂O的拉曼光譜。b）具有不同LiCl濃度的polySH電解質(zhì)的DSC結(jié)果。c）不同的polySH電解質(zhì)中水的MSD。d）由LSV確定的各種電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。

  由于Li⁺的高水化性，Li⁺的的遷移也應(yīng)與Li⁺（H₂O）_n水合結(jié)構(gòu)有關(guān)，這也有助于polySH電解質(zhì)的抗凍性能。由于Li-H₂O之間的相互作用，拉曼中水分子的峰發(fā)生了相應(yīng)變化，DSC顯示不同 LiCl的含量使得水凝膠具有不同的冰點(diǎn)。MSD模擬顯示水分子的擴(kuò)散速率確實(shí)受到了LiCl的含量的影響，而且水分子活性的抑制使得電解質(zhì)的電化學(xué)窗口發(fā)生變化。

圖4 a）在不同溫度下，polySH電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。b、c）聚SH-7電解質(zhì)在不同溫度下力學(xué)性能。d）連接到LED燈的polySH-7電解質(zhì)的電路照片。e）polySH-7電解質(zhì)在不同溫度下的電阻響應(yīng)。f）在低溫的恒定拉伸和釋放循環(huán)下，polySH-7電解質(zhì)的電阻響應(yīng)。

  LiCl的添加極大地影響了電解質(zhì)體系中水分子與兩性離子聚合物鏈之間的相互作用，并使polySH電解質(zhì)在低溫下具有出色的柔韌性和高離子電導(dǎo)率，最高可達(dá)12.6 mS cm^-1。這種出色的低溫性能使得水凝膠在低溫離子導(dǎo)體的應(yīng)用中也有一定的前景。

圖5 基于polySH的SC在不同溫度下的電化學(xué)性能。

  由于水凝膠電解質(zhì)優(yōu)異的低溫性能和保水性，應(yīng)用在SC中時(shí)也表現(xiàn)了良好的寬溫度電化學(xué)性能。SC在60°C時(shí)表現(xiàn)出178 mF cm^-2的高比電容，在?30°C時(shí)表現(xiàn)出134 mF cm^-2的高比電容，并在10000個(gè)循環(huán)下分別保留了初始電容的81％和71％。而且低溫并未對(duì)SC造成不可逆的損害，在多次凍融循環(huán)后仍然能夠正常工作。除具有防凍性能外，固態(tài)SC還具有靈活性，可以避免在實(shí)際應(yīng)用中損壞，從而延長(zhǎng)使用壽命。SC無論是在面對(duì)大角度扭曲還是重壓等大應(yīng)變時(shí)，均保持了良好的電化學(xué)性能。這一方面來源于水凝膠電解質(zhì)的柔韌性，另一方面來源于水凝膠較好的粘附性，保證了電容器整體的結(jié)構(gòu)完整性。在進(jìn)行串并聯(lián)后，SC的電壓和放電時(shí)間均相應(yīng)增大，展現(xiàn)了其實(shí)際應(yīng)用的潛力。

圖6 在各種應(yīng)變下基于polySH的SC的電化學(xué)性能。

  論文的第一作者為齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）在讀碩士研究生楊健波，通訊作者為劉利彬教授。研究工作得到了山東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)工程項(xiàng)目的資助。

  論文信息：Antifreezing Zwitterionic Hydrogel Electrolyte with High Conductivity of 12.6 mS cm^-1 at ?40 °C through Hydrated Lithium Ion Hopping Migration

  https://doi.org/10.1002/adfm.202009438