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  刺激響應(yīng)引起的分子特性的變化（如熒光性質(zhì)等）對(duì)于新材料的發(fā)展至關(guān)重要。迄今為止，許多材料被報(bào)道對(duì)各種物理因素敏感，如光、熱、磁等。但是, 這樣的刺激反應(yīng)過(guò)程往往比較緩慢溫和。相比之下，化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的刺激反應(yīng)，如pH值變化、氧化還原反應(yīng)和配位效應(yīng)，由于相互作用物種之間的直接接觸，通常會(huì)迅速?gòu)V泛些。然而，這種刺激反應(yīng)行為通常只在溶液中更為有效。當(dāng)在固態(tài)中進(jìn)行時(shí)，物理和化學(xué)刺激方法往往效率較低，從而限制了它們的材料應(yīng)用。

  橡膠作為生產(chǎn)生活中廣泛運(yùn)用的一種高分子材料，具有獲得途徑廣泛，價(jià)格低廉，化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。這種既可以通過(guò)自然途徑獲得也可以通過(guò)人工合成的材料在小學(xué)教育中便被我們熟知（橡皮人人都用過(guò)）。此外，橡膠材料與皮毛等材質(zhì)摩擦可以產(chǎn)生大量的負(fù)電荷(triboelectronics)，并可以肉眼可見(jiàn)的方式對(duì)灰塵小紙屑等起作用。我們一直在思考，如何利用這種摩擦起電triboelectronics的現(xiàn)象促使活潑的化學(xué)鍵的斷裂與生成以及相應(yīng)的材料性質(zhì)調(diào)控。

  近日，復(fù)旦大學(xué)的朱亮亮課題組發(fā)現(xiàn)一種可以通過(guò)雙氫鍵形成雙吡啶苯酚類(lèi)化合物的交聯(lián)體。這種體系能夠在固態(tài)穩(wěn)定存在，并且在橡膠類(lèi)材料的摩擦所形成的微弱電場(chǎng)的誘導(dǎo)下，雙氫鍵二聚體結(jié)構(gòu)中可以發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移。這一過(guò)程瞬間產(chǎn)生了一種從暗態(tài)到明態(tài)的互變異構(gòu)體，從而使材料的熒光量子產(chǎn)率提高了450倍以上，產(chǎn)生固態(tài)“點(diǎn)亮”效果。由于互變異構(gòu)的可逆性，這一類(lèi)材料可以重復(fù)使用，從而開(kāi)發(fā)出加密應(yīng)用。此外，對(duì)結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步修飾可以實(shí)現(xiàn)不同的性能拓展，為新一代智能材料的設(shè)計(jì)開(kāi)辟了更多的可能性。

圖1為相關(guān)的分子結(jié)構(gòu)式，及橡皮摩擦產(chǎn)生明態(tài)異構(gòu)體的機(jī)理圖。

  通過(guò)光譜分析，研究人員發(fā)現(xiàn)，在橡膠摩擦的前后，化合物在400 -500 nm之間出現(xiàn)了新的吸收帶，使得其在日光燈下表現(xiàn)為黃色固體粉末，而在525 nm附近出現(xiàn)了一個(gè)從無(wú)到有的發(fā)射峰，使其在紫外燈下發(fā)出明亮的黃綠色的熒光，量子產(chǎn)率達(dá)到了45%。并且通過(guò)紅外，質(zhì)譜，固體核磁等表征手段，均捕捉到了這一質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過(guò)程。

圖2為吸收和發(fā)射的光譜在摩擦前后的變化及相關(guān)的表征譜圖。

  研究人員通過(guò)不斷的嘗試，得到了一種經(jīng)過(guò)蒽修飾的雙吡啶苯酚的化合物的單晶數(shù)據(jù)。這一數(shù)據(jù)證實(shí)了這種雙氫鍵的存在。在這一單晶的基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，這一雙氫鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的能壘很低，這也是能發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的主要原因。

圖3 單晶結(jié)構(gòu)與其相應(yīng)的能量計(jì)算結(jié)果

圖4 循環(huán)實(shí)驗(yàn)與信息防偽應(yīng)用

  對(duì)于這一有趣的性質(zhì)，研究人員還進(jìn)行了其循環(huán)實(shí)驗(yàn)的研究，經(jīng)過(guò)摩擦的化合物在緩沖溶液中浸泡后，其發(fā)光性能會(huì)明顯減弱。對(duì)其干燥處理后再進(jìn)行摩擦即可重新點(diǎn)亮。這一循環(huán)過(guò)程中，化合物的量子產(chǎn)率沒(méi)有明顯的降低。研究人員還設(shè)計(jì)了以此為基礎(chǔ)的防偽二維碼，其中，對(duì)大部分信息點(diǎn)位噴涂與雙吡啶苯酚發(fā)光相近的材料為基礎(chǔ)發(fā)光物質(zhì)，選取其中的幾個(gè)信息點(diǎn)位噴涂雙吡啶苯酚材料，這樣便可以得到一幅在紫外燈下有缺失的二維碼。通過(guò)橡膠的摩擦后，這些隱藏的信息點(diǎn)位被點(diǎn)亮，在紫外燈下便可獲得完整信息的二維碼。這一信息防偽技術(shù)在未來(lái)的信息社會(huì)中將有著巨大的發(fā)展?jié)摿Α?

  相關(guān)研究成果于2月10日在線發(fā)表于《自然 通訊》(Nature Communications)上。課題組科研助理李忠宇為論文第一作者。

  原文鏈接：Zhongyu Li,  Yanjie Wang, Gleb Baryshnikov, Shen Shen, Man Zhang, Qi Zou, Hans ?gren, Liangliang Zhu*, Lighting up Solid States Using a Rubber, Nat. Commun. 2021, 12, 908

  https://www.nature.com/articles/s41467-021-21253-w

  相關(guān)化合物和技術(shù)也申請(qǐng)了專(zhuān)利保護(hù)：CN202010335929

  朱亮亮課題組多年來(lái)從事功能自組裝和發(fā)光材料相結(jié)合的基礎(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)研究（更多信息參見(jiàn)朱亮亮課題組網(wǎng)站：http://zll.fudan.edu.cn/）